滲透性反應墻技術修復地下水硝酸鹽污染的研究進展

吳鵬宇，紀丹鳳，蘇婧,4,5*，孫源媛，崔馳飛，梁雨晗，黨秋玲，唐軍

1.重慶交通大學河海學院，重慶 400074 2.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院，北京 100012 3.國家環(huán)境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院，北京 100012 4.中國環(huán)境科學研究院地下水與環(huán)境系統(tǒng)創(chuàng)新基地，北京 100012 5.廣東省浩藍環(huán)保水污染治理院士工作站，廣東 廣州 510630

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滲透性反應墻技術修復地下水硝酸鹽污染的研究進展

吳鵬宇1,2,3，紀丹鳳2,3，蘇婧2,3,4,5*，孫源媛2,3，崔馳飛2,3，梁雨晗2,3，黨秋玲2,3，唐軍2,3

1.重慶交通大學河海學院，重慶 400074 2.環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院，北京 100012 3.國家環(huán)境保護地下水污染模擬與控制重點實驗室，中國環(huán)境科學研究院，北京 100012 4.中國環(huán)境科學研究院地下水與環(huán)境系統(tǒng)創(chuàng)新基地，北京 100012 5.廣東省浩藍環(huán)保水污染治理院士工作站，廣東 廣州 510630

論述了滲透性反應墻(permeable reactive barrier，PRB)技術的原理及其在地下水硝酸鹽污染修復中的應用現(xiàn)狀。針對PRB技術類型進行了回顧，介紹了PRB技術中常用的還原型、吸附型、沉淀型和降解型4類介質材料以及PRB技術修復地下水硝酸鹽污染的效果。著重討論了降解型PRB技術在修復地下水硝酸鹽污染時所添加的有機碳源、微生物種類對修復效果的影響；分析了PRB運行過程中存在的問題及未來可能的發(fā)展方向；指出了應用PRB技術修復地下水硝酸鹽污染時要注意的問題，如碳源和細菌易導致地下水二次污染，修復過程中介質易堵塞，碳源釋放速率不易控制，硝酸鹽向PRB底部沉積不易去除。提出在加強PRB反應機理研究的基礎上，可通過PRB與植物修復技術結合，解決PRB運行中存在的問題。

地下水；硝酸鹽；滲透性反應墻(PRB)；植物修復

隨著工業(yè)的迅猛發(fā)展和人類活動的急劇增加，特別是居民生活污水排放、化肥和有機肥施用以及工業(yè)污染等原因導致硝酸鹽的排放量急劇增加，地下水硝酸鹽污染已成為相當重要的全球性環(huán)境問題。地下水硝酸鹽污染通常采取異位處理和原位處理技術修復。異位處理技術投資成本高，不適合大面積修復，限制了其應用；原位處理技術不僅經濟有效、節(jié)約土地資源，且適合大面積修復，因此有著良好的應用前景。滲透性反應墻(permeable reactive barrier，PRB)作為主要的原位處理技術之一，具有成本低、環(huán)境擾動小和可用周期長等特點，發(fā)展前景良好[1-2]。在北美和歐洲的一些國家已開展了大量PRB技術的研究和工程實踐[3-4]。我國近年來也逐漸開展了對PRB技術的研究和應用[5-9]。但PRB技術仍存在如碳源和細菌易導致二次污染，修復過程中介質易堵塞，碳源釋放速率不易控制，硝酸鹽向底部沉積不易去除等問題[10]。

筆者對PRB技術的原理、研究和應用現(xiàn)狀及優(yōu)缺點進行了總結，通過對國內外先進技術和工程經驗的學習，尤其是對介質材料研究進展的分析，提出了PRB可與植物修復技術聯(lián)合，形成優(yōu)勢互補效果，提高PRB的修復效率，以期為PRB技術在我國地下水污染修復中介質材料的優(yōu)化及應用提供借鑒。

1 PRB技術現(xiàn)狀

1.1 原理

PRB技術是近年新興起的原位修復地下水的方法，是將活性反應介質以一定厚度和深度填到地下水含水層中，形成多孔墻體，當?shù)叵滤ㄟ^反應墻時，其中的污染物和反應介質發(fā)生物理、化學和生物等作用而被去除。處理區(qū)可填充還原劑、固定金屬的絡(螯)合劑、微生物生長繁殖的營養(yǎng)物、氧氣或其他反應介質。目前投入應用的PRB按修復機理可分為生物和非生物降解2種。

非生物降解PRB主要包括吸附反應墻、化學沉淀反應墻和氧化還原反應墻。吸附反應墻內填充的介質為顆粒活性炭、有機碳、沸石、鐵氫氧化物和黏土礦物等吸附劑，可有效去除地下水中的硝酸鹽，但由于吸附劑自身容量限制，PRB內活性反應材料需要及時清除和更換；化學沉淀反應墻內填充的介質為羥基磷酸鹽和石灰石等沉淀劑，主要以沉淀形式去除地下水中的無機金屬離子，一般無法用于修復地下水硝酸鹽污染；氧化還原反應墻內填充的介質為零價鐵和雙金屬等還原劑，零價鐵對硝酸根等無機離子具有一定的還原作用。

生物降解PRB利用微生物的生化反應，將硝態(tài)氮經過反硝化作用還原為氮氣。在厭氧條件下，反硝化細菌利用硝酸鹽作為電子受體，利用有機碳源或者氫、硫等作為電子供體經無氧呼吸將硝態(tài)氮最終還原為氮氣。

PRB各種處理技術各有優(yōu)缺點，都可不同程度地去除地下水中的硝酸鹽。生物降解PRB技術因其高效低耗的特點得到了廣泛而深入的研究，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ募夹g。

1.2 地下水硝酸鹽污染修復中的應用

北美和歐洲一些國家已對PRB技術進行了大量試驗研究。如Rocca等[11]研究了以零價鐵和棉花作為PRB介質去除地下水硝酸鹽的可行性，結果表明，該系統(tǒng)對硝酸鹽有較高的去除效果，反應產物中氨氮的濃度在允許范圍內；Moon等[12]進行了自養(yǎng)硫磺氧化菌生物反應墻去除硝酸鹽的研究，結果表明，當反應墻厚度為30 cm，對硝酸鹽的去除率達90%，且去除率隨時間的延長而提高。在北美和歐洲的一些國家還對PRB技術進行了實際工程的研究，并已逐步開始商業(yè)化應用[13-14]。

2 PRB中的介質材料

反應介質是PRB設計和研究的重要內容。PRB中介質材料的選擇主要取決于：1)介質材料能否與地下水中的污染物發(fā)生一定的物理、化學或生物反應，從而使污染物能夠全部被清除；2)介質材料能否大量取材，在反應中不易溶解或消耗，使PRB長期有效發(fā)揮作用；3)介質材料是否會產生二次污染。基于反應原理，PRB介質材料一般可分為還原型、吸附型、沉淀型和降解型4類。

2.1 還原型介質材料

雖然利用零價鐵能成功去除污染物，但也存在一些尚待解決的問題。首先，其對硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等無機離子的去除機理還有待進一步研究；其次，在實際工程應用時，反應中生成的Fe(OH)3和Cr(OH)3沉淀易在鐵屑表面形成一層反應保護膜，影響處理效果，同時沉淀物也會影響PRB的滲透性。

2.2 吸附型介質材料

但吸附型介質材料在使用中存在吸附材料(如活性炭、草炭土等)難以去除高分子有機物(如膠體、腐殖質等)，且容易造成孔隙堵塞，滲透性急劇下降，不利于實際工程應用。

2.3 沉淀型介質材料

2.4 降解型介質材料

降解型介質材料主要用于生物降解反應型PRB原位修復技術，包括MgO2、CaO2、棉花纖維和秸稈堆肥產物等。降解型介質材料的反應機理：在有機碳存在的條件下，介質材料制造好氧、厭氧環(huán)境，借助微生物作用，使有機污染物發(fā)生好氧、厭氧降解而達到去污目的。部分降解型介質材料不僅可作為介質材料，還作為微生物反硝化過程中的碳源。Rocca等[11]以棉花纖維和零價鐵(ZVI)混合物為介質，組成異養(yǎng)自養(yǎng)反硝化處理PRB系統(tǒng)，該法不僅可以去除硝酸鹽，同時還能去除如氯化乙烯等污染物；王珍等[24]研究鋸末和鐵粉對硝酸鹽的去處效果，結果表明，鋸末或堆肥鋸末的效果比零價鐵的效果好，硝酸鹽去除率超過80%，而氨氮濃度低于0.5 mgL。

降解型PRB技術由于其經濟高效的特點，越來越受到人們的青睞，逐漸成為PRB技術的主要研究方向。但其需要解決的技術難點為：1)微生物活性和介質材料活性的降低和堵塞問題；2)可能存在的二次污染問題。

3 降解型PRB技術修復地下水硝酸鹽的材料研究

3.1 碳源

碳源作為反硝化細菌的電子供體，對PRB反硝化效率影響很大。然而，大多數(shù)地下水的可溶性有機碳(DOC)濃度很低，滿足不了微生物生長繁殖的需要，因此需要外加碳源。PRB中添加的碳源主要分為可溶性有機碳源和固相碳源2種。

3.1.1 可溶性有機碳源

PRB常用的碳源為甲醇、乙醇和葡萄糖等可溶性有機碳源，大都屬于化工產品，反硝化處理效果好，但運行復雜，存在二次污染和費用高等問題。部分高濃度有機工業(yè)廢水、富含VFAs的污泥水解上清液和垃圾滲濾液等有機物濃度高，可生化性好，廉價易得，用作碳源可以實現(xiàn)對廢液的資源化利用，因而也得到了許多研究者的青睞。Fernandez-Nava等[25]以不同農產品加工工業(yè)廢水為碳源的研究表明，其反硝化效果較好，出水COD也較低，且反應過程沒有出現(xiàn)亞硝酸鹽的積累；Galí等[26]研究污水廠內部不同的有機碳源發(fā)現(xiàn)，以初沉污泥水解液作為碳源可以獲得與用甲醇作為碳源相同的脫氮效率；Alkalay等[27]用活性污泥處理垃圾滲濾液和城市污水混合液的研究結果顯示，COD和氨氮去除率均在90%以上；蔡碧倩[28]比較了不同碳源的脫氮效果，發(fā)現(xiàn)新鮮垃圾滲濾液的反硝化脫氮效果和乙酸鈉相似，且成本低廉。但是，可溶性有機碳源二次污染及投加量的確定等問題仍是實現(xiàn)垃圾滲濾液資源化利用過程亟待解決的問題。

3.1.2 固相碳源

近年來固相碳源已經引起了普遍關注，尋找無毒、廉價和高效的固相碳源來代替?zhèn)鹘y(tǒng)可溶性有機碳源逐漸成為研究的重點。

3.1.2.1 人工合成可降解高聚物(BDPs)

BDPs是研究者關注的重點之一。目前在實踐中應用人工合成BDPs做碳源種類還較少，已報道的主要有聚羥基脂肪酸酯(PHAs)、聚乳酸(PLA)、聚丁二酸丁二醇酯淀粉基可生物降解多聚物(PBS)、聚己內酸酯(PCL)和可塑生物降解材料(PSM)等。由于只有特定的微生物產生胞外酶可以降解利用BDPs，受到生物膜微生物的制約不會造成碳源過量溶出，因而較之傳統(tǒng)生物脫氮系統(tǒng)可省去碳源的自動投加控制裝置，簡化過程，降低了投資運行費用。Chu等[29]研究在生物膜載體的填充床反應器中以PCL為碳源去除地下水中的硝酸鹽能力，結果表明，TN去除率達95%；周海紅等[30]研究發(fā)現(xiàn)，PBS反硝化系統(tǒng)較傳統(tǒng)填料為載體的反硝化系統(tǒng)有更強的耐pH沖擊負荷能力。盡管BDPs作為反硝化碳源有很多優(yōu)勢，但用作碳源成本過高的問題仍需解決。

3.1.2.2 天然高纖維材料

纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。由于纖維素類物質作為碳源的反硝化速率較低，而且無毒，被廣泛應用在修復硝酸鹽污染的地下水體中。研究較多的纖維素固體物質包括秸稈、棉花、樹皮、蘆葦、報紙和鋸末等。Schipper等[31]利用鋸屑構筑多孔滲水處理墻，其反硝化速率高，使用2.5 a仍具有很好的去除效果；Moorman等[32]發(fā)現(xiàn)以木屑作為反硝化碳源時，反硝化裝置在運行9 a后仍具有良好的性能；金贊芳等[33]以紙和棉花等為固相有機碳源進行了去除地下水硝酸鹽的研究，并與稻草和木屑等進行了對比，得到了更優(yōu)的去除效果；邵劉等[34]以稻草作為反硝化試驗的碳源和生物膜載體時發(fā)現(xiàn)，不僅硝酸鹽去除率達90%以上，而且試驗過程中無亞硝酸鹽積累。天然固體纖維素物質用于反硝化過程的主要問題在于，反應過程受溫度影響大，出水懸浮物濃度、色度和濁度均偏高，需要進行深度處理。

3.1.2.3 堆肥產品

天然固體纖維素物質因為釋放碳源速度較慢導致反硝化效果較差，而堆肥是天然固體纖維素物質的一種處理方式，不僅可用腐熟程度來調控固相碳源釋碳速度，降低二次污染問題，而且其內部含有穩(wěn)定的微生物群落，可縮短反硝化穩(wěn)定時間。Robertson等[35]利用棉花刺和泥煤等堆肥產品對地下水中微生物去除效果的研究表明，堆肥產品可以有效地去除地下水中的硝酸鹽。通過調整秸稈堆肥產品原料的配比及堆肥時間，可控制有機碳的釋放速率以適應不同地下水環(huán)境和硝酸鹽污染程度，提高反硝化效率，其將逐漸成為國內研究的新熱點。

3.2 微生物

反硝化微生物是指能夠還原硝酸鹽或亞硝酸鹽，產生N2O或N2的微生物，其在生物反硝化脫氮技術中起著至關重要的作用。反硝化微生物以反硝化細菌為主，據報道已分離的具有反硝化功能的細菌有50多個屬130多個種。研究發(fā)現(xiàn)，反硝化過程也廣泛存在于某些真菌和放線菌中，如鐮刀菌(Fusarium)、酵母菌(Saccharomyces)和鏈霉菌屬(Streptomyces)等。根據生長所需碳源不同，將反硝化細菌分為異養(yǎng)反硝化菌和自養(yǎng)反硝化菌。異養(yǎng)反硝化菌通過呼吸作用利用有機碳源進行反硝化作用，將硝態(tài)氮還原為NO2或N2。異養(yǎng)反硝化菌根據呼吸途徑又分為好氧和厭氧2種。

3.2.1 介質內接種提純菌種

提純菌種主要是通過對來自污水廠的活性污泥及受硝酸鹽污染的土壤所含的微生物進行分離純化并逐步進行馴化，最終得到高降解能力的反硝化細菌菌種。接種提純菌種的PRB對硝酸鹽的去除速率快，易形成優(yōu)勢種群，對硝酸鹽污染的地下水適應期短。楊維等[38]研究發(fā)現(xiàn)，當溫度為13～15 ℃，pH為7.2～7.5時，接種提純菌種的PRB對地下水中硝酸鹽去除率最高可達90.1%。但接種提純菌種的缺點也很明顯，如受環(huán)境影響較大，地下水水溫、pH等變化極易降低其對硝酸鹽的去除率。

3.2.2 介質內接種堆肥產品

堆肥產品中微生物群落結構復雜，適應環(huán)境變化能力強，PRB運行初期就有很強的去除硝酸鹽能力，且對多種污染物，包括重金屬鉻、鉛等均有很好的去除能力。但堆肥產品多為餐廚垃圾和秸稈發(fā)酵而成，除了提供微生物、碳源及一些微量元素外，還會釋放大量有機物，造成地下水環(huán)境的二次污染，因此通常需與其他修復技術結合，以彌補堆肥產品作為PRB介質去除硝酸鹽的缺陷。Shin等[39]的研究表明，納米鐵-微生物耦合體系可以在3 d內快速地將硝酸鹽完全去除；東美英等[40]研究表明，納米鐵-微生物聯(lián)合體系對pH、溫度和DO的適應能力較強，有利于實際地下水的原位修復。堆肥產品與納米鐵聯(lián)合體系同時彌補了單獨堆肥產品產生二次污染的缺陷，及單獨納米鐵體系去除硝酸鹽反應的最終產物絕大部分為氨氮的缺陷，還可以充分發(fā)揮納米鐵較強的還原和吸附能力。

3.2.3 植物與PRB的聯(lián)合修復

植物修復技術(phytoremediation)是以植物忍耐和超量積累某種或某些化學元素為基礎，利用植物及其共存的微生物體系，清除環(huán)境中污染物的一種環(huán)境治理技術。自20世紀90年代以來，植物修復成為環(huán)境污染治理研究領域的一個前沿性課題。植物修復的類型包括植物固定、根系降解、植物促進、植物降解、植物揮發(fā)和揮發(fā)轉移。國內外一些學者已對其進行了研究，如Thorup-Kristensen等[41]闡明了利用填閑和綠肥作物控制硝酸鹽淋洗的原理及其對土壤的影響；任智慧等[42]研究發(fā)現(xiàn)，可利用甜玉米降低土層中硝態(tài)氮的殘留量；張麗娟等[43]在北京地區(qū)的研究發(fā)現(xiàn)，玉米可以利用土壤深度為100～120 cm的硝態(tài)氮，其利用率達到6.7%～11.9%，從而有效地減少硝態(tài)氮在土壤深層的殘留；張永利等[44]研究表明，利用不同植物輪作可修復深層土壤中的累積硝態(tài)氮，且黑麥-高丹草輪作吸氮量高達330～390 mg(hm2·a)(以N計)。

作為新興的綠色污染治理技術，植物修復技術具有成本低、對環(huán)境擾動小、操作簡便和適用于大面積處理等優(yōu)點。植物修復技術與PRB技術聯(lián)合具有優(yōu)勢互補的效果，是提高PRB技術修復效果的一條新路。植物可以通過其根系下扎將下層累積的硝態(tài)氮和銨態(tài)氮像“泵”一樣抽上來，使PRB能夠完成對深層氮的去除。植物根系不僅可改變地下含水層物理特性(滲透性系數(shù)、孔隙率和含水率等參數(shù))，解決PRB易堵塞的問題，還可作為PRB內微生物的附著點，加強微生物反硝化效果。因此，將植物修復技術應用在PRB技術中是提高PRB技術修復效果的一個新方向。

4 結論與展望

滲透性反應墻(PRB)技術效率高投資少，無需外加動力裝置和地面處理設施，且活性反應介質消耗很慢，可長期有效修復受污染的地下水，是種有效且應用廣泛的處理地下水硝酸鹽污染的技術，具有良好的發(fā)展前景。

PRB技術豐富多樣，根據其技術類型和填充材料的不同，可分為還原型、吸附型、沉淀型和降解型。在實際應用中，不同類型的介質材料存在各自的弊端，主要表現(xiàn)為去除硝酸鹽過程中會產生二次污染，以及反應介質易阻塞的問題。

降解型PRB由于其經濟高效及碳源釋放穩(wěn)定的特點，越來越受到人們的青睞。研究者尚在不斷開發(fā)便于控制、可減少二次污染和經濟高效的碳源，以及便宜的微生物菌種來源，以解決其實際應用中易阻塞和二次污染的限制。

PRB技術的發(fā)展不僅需要加強對自身反應機理的研究，還需著眼于與其他不同修復技術的配合。將PRB技術與植物處理技術相結合，利用植物根系優(yōu)化土壤物理特性，增強對微生物的固定，可以降低PRB介質堵塞概率以及碳源二次污染問題，是PRB技術改善和發(fā)展的新途徑。

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Research Progress of Permeable Reactive Barrier in the Remediation of Nitrate Pollution in Groundwater

WU Pengyu1,2,3, JI Danfeng2,3, SU Jing2,3,4,5, SUN Yuanyuan2,3, CUI Chifei2,3,LIANG Yuhan2,3, DANG Qiuling2,3, TANG Jun2,3

1.School of Hehai, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China 2.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academic of Environmental Sciences,Beijing 100012, China 3.State Environmental Protection Key Laboratory of Simulation and Control of Groundwater Pollution, Chinese Research Academic of Environmental Sciences, Beijing 100012, China 4.Innovation Base of Groundwater and Environmental System Engineering, Chinese Research Academic of Environmental Sciences,Beijing 100012, China 5.CNHOMELAND Environmental Protection Water Pollution Governance Academician Workstation, Guangzhou 510630, China

The principle of permeable reactive barrier (PRB) and its application status in the process of groundwater nitrate pollution remediation were reviewed. Four frequently-used types of PRB, including reducing, absorbing, precipitating and degradable PRBs, were reviewed, and the effect of PRB technique on nitrate pollution in groundwater was discussed. The impact of organic carbon sources types and microorganism species which were added to the degradable PRB on the remediation effect of ground water nitrate pollution was especially discussed, and the problems existing in the operation and the future possible development direction of PRB was analyzed. Problems that should be noticed when applying PRB technology to groundwater nitrate pollution remediation, such as the secondary pollution caused by the employ of carbon sources and bacteria, the filter medium clogging in the repairing process, the uncontrollability of carbon source release rate, and the nitrate deposition to the bottom of the PRB that was difficult to remove, were pointed out. On the basis of strengthening reaction mechanism research, combining phytoremediation with PRB technology could solve the above problems.

groundwater; nitrate; permeable reactive barrier (PRB); phytoremediation

2015-11-24

2015年全國地下水基礎環(huán)境狀況調查評估項目(144130012110302)

吳鵬宇(1990—)，男，碩士研究生，主要從事地下水污染修復技術研究，wupengyu000@sina.com

*責任作者:蘇婧(1981—)，女，副研究員，主要從事環(huán)境管理研究，sujing169@163.com

X523

1674-991X(2016)03-0245-07

10.3969j.issn.1674-991X.2016.03.037