13X分子篩負載TiO2對甲醛溶液的光催化降解

楊自濤，王志濤，吳方棣

（武夷學院福建省生態產業綠色技術重點實驗室，福建武夷山354300）

13X分子篩負載TiO2對甲醛溶液的光催化降解

楊自濤，王志濤，吳方棣

（武夷學院福建省生態產業綠色技術重點實驗室，福建武夷山354300）

采用溶膠-凝膠法制備了TiO2光催化劑，并通過固體擴散法將TiO2負載在分子篩上，制備出具有光催化性和吸附性的TiO2/13X復合材料。材料的形貌和結構特征用SEM和XRD進行表征。將材料用于光催化降解甲醛溶液，考察了溶膠-凝膠法中水量、乙醇量、醋酸量和煅燒時間對甲醛降解活性的影響。探究了13X和TiO2的質量比對復合材料光催化性能的影響。實驗結果表明：TiO2最佳的制備條件為：鈦酸丁酯:水:乙醇:冰醋酸=10∶9∶30∶0.7，煅燒時間3h。當負載質量比為1∶0.2，甲醛的降解率為90.7%。

13X分子篩；TiO2；光催化；甲醛溶液

甲醛是重要的有機原料，主要應用在有機合成、塑料、染料和制漆行業。同時甲醛也是一種對環境危害相當大的污染物，人體長期接觸甲醛，易產生皮膚過敏、呼吸道、肺功能和肝功能異常等疾病。因此，研究更經濟的水處理降解甲醛工藝對于改善人類生活環境有著重要的意義。目前，處理廢水中甲醛溶液的方法主要有：二氧化氯法[1]，生物處理法[2]，縮合法，光催化氧化法[3]等。其中，納米TiO2光催化劑不僅具有分解有機物、可降解有毒氣體、殺菌等性能，而且無毒、無污染，是一種環境友好型光催化劑，因此具有廣泛的應用前景[4-7]。但是，目前此類光催化劑還只停留在實驗室研究階段。一方面是因為納米級TiO2顆粒細小，在溶液中容易形成懸浮粒子，懸浮粒子對光線的吸收降低了光的輻射深度；另一方面有機物及其降解產生的某些有害中間產物的濃度較低，與TiO2懸浮顆粒接觸頻率不高，也減弱了催化降解效果[8]。因此，納米TiO2的負載是其商業化應用的一個瓶頸。

利用溶膠-凝膠法[9]制備出納米TiO2，以一定濃度的甲醛溶液作為目標降解物，考察其降解效果，研究了納米TiO2制備過程中水量、醋酸量、乙醇量和煅燒溫度對光催化活性的影響，確定較佳的反應條件。此外，以13X分子篩為載體，將最佳反應條件下制備的納米TiO2與其復合，探究了負載比例對光催化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 溶膠-凝膠法制備TiO2光催化劑

將鈦酸丁酯和無水乙醇按一定比例混合，攪拌30 min得到A液。將無水乙醇、冰醋酸和水按一定比例混合得到B液。再將B液緩慢加入到A液中，并持續攪拌30min得到溶膠。將溶膠靜置8h形成凝膠，于真空干燥箱中60℃干燥5h。最后放入馬弗爐中高溫煅燒，產品經研磨后可得到二氧化鈦。

1.2 固體擴散法制備TiO2/13X

首先，將球形13X分子篩研磨粉碎，過100目篩，蒸餾水洗滌數次，干燥后于500℃煅燒2h活化。將最佳條件制備得到的TiO2和活化后的13X分子篩按照一定的比例混合。然后，加入無水乙醇研磨至蒸發完全，如此反復兩次。將混合物干燥后于450℃煅燒2h即可得到TiO2/13X復合催化劑。

1.3 光催化實驗

采用自制光催化反應裝置(圖1所示)進行光催化反應，光源采用250W高壓汞燈。用乙酰丙酮分光光度法測定光催化反應前后的甲醛濃度變化。具體方法：首先離心分離取反應物上清液2mL于25mL具塞比色管，加入2.5mL乙酰丙酮緩沖液，60℃水浴加熱15min，在波長414nm處檢測甲醛濃度濃度變化。甲醛的降解率采用下式計算：

式中：R為光催化降解率；C0和C分別為光照前、后目標降解物濃度。

圖1 光化學反應儀

2 結果與討論

2.1 復合材料的表征

圖2是TiO2、13X分子篩和13X/TiO2復合材料的XRD圖譜。從TiO2的XRD圖譜可以看出在2θ= 25.3°處有很強的吸收峰，峰面窄，是TiO2吸收特征峰。說明TiO2結晶度良好，是銳鈦礦型。比較負載前后XRD圖譜可以發現，相對于TiO2和13X分子篩的XRD圖譜，復合材料的XRD圖譜增加了幾條特征譜線，這正是銳鈦礦晶型的TiO2特征譜線。說明Ti以銳鈦礦晶型存于13X分子篩中。分析可能以兩種方式負載于分子篩中：一種是以TiO2納米粒子吸附于分子篩的表面和孔道中；另一種是Ti取代分子篩中的Al、Si等金屬離子，進入分子篩的結構中[10]。

圖2 TiO2、13X分子篩和13X/TiO2復合材料的XRD圖譜

圖3是TiO2（a）、13X分子篩（b）和13X/TiO2復合材料（c）的SEM圖。從圖（a）中可以看出，所制備的TiO2納米粒子基本為球形，粒度分布較為均勻，呈現輕微團聚現象。圖（b）顯示13X分子篩呈圓形，粒度比較均勻，說明該種分子篩的晶型比較好。圖（c）中顆粒也基本為圓形，但顆粒表面有些小顆粒物質出現，應該是TiO2納米粒子附著在13X分子篩所致。

圖3 TiO2（a）、13X分子篩（b）和13X/TiO2復合材料（c）的SEM圖

2.2 不同的水量對光催化劑性能的影響

固定鈦酸丁酯:無水乙醇:冰醋酸=10:40:1，500℃焙燒2h時，測得不同加水量對甲醛的降解率的影響實驗結果如圖4所示。當加水量為9mL時，二氧化鈦的光催化性能最好，甲醛的降解率為81.8%。這可能是由于加水量影響到水解縮聚產物的結構，當加水量太少時，醇鹽水解速率慢，影響TiO2的光催化活性。

圖4 不同的水量對甲醛降解率的影響

2.3 不同的冰醋酸量對光催化劑性能的影響

固定鈦酸丁酯:無水乙醇:水=10mL:40mL:9mL，500℃煅燒2h時，測得不同加酸量對甲醛的降解率的影響實驗結果如圖5所示。當加酸量為0.7mL時，二氧化鈦的光催化性能最好，甲醛的降解率為81.97%。在一定的酸量條件下，隨著加酸量的增加，TiO2晶粒的粒徑變小，但是當酸量過多時，TiO2晶粒的粒徑突然增加，光催化活性降低。

圖5 不同的冰醋酸量量對甲醛降解率的影響

2.4 不同的無水乙醇量對光催化劑性能的影響

固定鈦酸丁酯:冰醋酸:水=10:0.7:9，500℃煅燒2 h時，測得不同無水乙醇量對甲醛的降解率的影響實驗結果如圖6所示。當乙醇的量為30mL時，二氧化鈦活性最高，甲醛的降解率為71.86%。但不同二氧化鈦對甲醛降解率影響差別不大，因無水乙醇不參與水解反應，只是將鈦酸丁酯溶解成穩定的溶膠體系。

圖6 不同的無水乙醇量對甲醛降解率的影響

2.5 不同的煅燒時間對光催化劑性能的影響

根據上述得到的最優條件，測得不同煅燒時間對甲醛降解率的影響結果如圖7所示。煅燒時間為3h時，二氧化鈦的性能最好，甲醛的降解率為78.76%。這是因為煅燒3h的情況下，得到的幾乎都為銳鈦礦型的二氧化鈦，而時間過長，有些轉化為金紅石型。據文獻[11]報道，銳鈦礦型的TiO2光催化活性要比金紅石型的TiO2光催化活性高，因此降解率下降。

圖7 不同的煅燒時間對甲醛降解率的影響

2.6 不同的負載質量比對TiO2/13X性能的影響

在上述最佳工藝條件下，測得不同負載比對甲醛降解率的影響結果如圖8所示。由圖8可以看出，隨著負載質量比的增大，甲醛的降解率先增大后減小。質量比在0.1到0.2之間，甲醛的降解率急劇升高。質量比在0.2到0.4時，降解率開始逐漸減小。這是由于隨著TiO2的增加，TiO2粒子對光線有遮蔽作用，影響了光催化速率。綜合分析最佳的負載質量比為1:0.2。此時甲醛的降解率為90.7%。

圖8 不同的復合比例對甲醛降解率的影響

3 結論

以鈦酸丁酯、無水乙醇、冰醋酸為原料，用溶膠-凝膠法制備了TiO2光催化劑，通過固體擴散法將TiO2負載在分子篩上，合成了TiO2/13X復合材料。實驗確定TiO2最佳的制備條件為：鈦酸丁酯:水:乙醇:冰醋酸=10∶9∶30∶0.7，煅燒時間3 h。當負載質量比為1∶0.2，甲醛的降解率達90.7%以上。說明TiO2/13X復合材料有優異的光催化性能，揭示了其在處理甲醛廢水中的潛力。

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(責任編輯：夏婷婷)

Photocatalytic Degradation of Formaldehyde by Composite Materials of TiO2Loaded 13X Molecular Sieves

YANG Zitao，WANG Zhitao，WU Fangdi
（Fujian Provincial Key Laboratory of Eco-Industrial Green Technology,Wuyi University,Wuyishan 354300)

TiO2catalyst was prepared by the sol-gelmethod.Then,a novel composite materials of TiO2loaded 13X molecular sieves with adsorption and photocatalysis was synthesized by solid diffusion method.The structure and morphology of the materials was characterized by SEM and XRD.Furthermore,experiment photocatalytic degradation experiments for formaldehyde were carried out with an aim to inspect the influence of preparation conditions of TiO2on photocatalytic degradation performance.The results showed that the best prepared conditions were proved to beTi(OC4H9)4:H2O:CH3COOH:C2H5OH=10:9:0.7:30 and calcination time 3 h respectively.When the loadingmass-ratio was 1∶0.2,the photocatalytic degradation of formaldehyde was 90.7%。

13X molecular sieves;TiO2；photocatalytic;formaldehyde

X703

A

1674－2109(2016)09－0034－04

2016-07-11

福建省教育廳科技項目（JB14104）；武夷學院校級青年基金（XQ201301）；福建省大學生創新創業訓練計劃項目（201510397043）；福建省教育廳科技產學研項目(JA15508)

楊自濤（1986-），男，漢族，助教，主要從事新型能源材料的研究。