激光誘導擊穿光譜技術/多元二次非線性回歸分析土壤中的鉻元素

何秀文 陳添兵 姚明印 周華茂 胡慧琴 王彩虹 劉木華

(江西農業大學工學院, 江西省高校生物光電及應用重點實驗室, 南昌 330045)

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激光誘導擊穿光譜技術/多元二次非線性回歸分析土壤中的鉻元素

何秀文 陳添兵 姚明印 周華茂 胡慧琴 王彩虹 劉木華*

(江西農業大學工學院, 江西省高校生物光電及應用重點實驗室, 南昌 330045)

利用激光誘導擊穿光譜(LIBS)技術對土壤中鉻元素的含量進行了定量分析研究。由于土壤成分復雜，光譜譜線存在較嚴重的重疊干擾，若采用一元回歸方法分析常得不到理想結果。為了更充分有效地利用光譜中信息，以土壤中Cr Ⅰ 425.43 nm和Fe Ⅰ 425.07 nm譜線的積分強度為自變量，Cr元素濃度為因變量，建立交叉降維近似多元非線性回歸、多元二次非線性回歸和平方降維近似多元非線性回歸模型。對比分析表明，當添加Cr和Fe元素特征譜線強度交叉項影響時，所建立的多元二次非線性回歸模型效果最佳，預測濃度與實際參考濃度之間線性關系達到0.9943，預測4個驗證樣品的相對誤差分別為3.57%, 0.76%, 7.66%和2.24%。

激光誘導擊穿光譜; 鉻元素; 多元二次非線性; 定量分析

1 引 言

土壤是人類賴以生存的自然資源，與人體健康息息相關。然而隨著工業的發展，土壤重金屬污染已影響到了人們的健康生活，部分區域出現“鎘大米”、“癌癥村”和兒童血鉛超標等情況，使得土壤重金屬污染物的快速檢測成為人們關注的焦點。激光誘導擊穿光譜 (Laser-induced breakdown spectroscopy, LIBS) 是20世紀后期發展的一種對物質元素定性和定量分析的光譜技術，其原理是利用高功率脈沖激光聚焦后作用到待測樣品，樣品表面瞬間被氣化，形成高溫、高電子密度的等離子體，并用光纖光譜儀收集其等離子體光譜信號，通過對光譜數據分析可獲得物質中所含元素種類及含量。由于其系統操作簡單，無需復雜的樣品預處理，固態、液態、氣態均適用，能實現多元素同時檢測，LIBS技術已被廣泛應用于土壤重金屬檢測[1,2]、煤質分析[3,4]、冶金分析[5,6]、水溶液污染[7,8]、農產品質量安全[9]、氣溶膠[10]等諸多領域。LIBS定量分析的依據是分析元素的特征光譜強度與其濃度之間存在某種關系，理想情況下待測元素濃度越高，其特征光譜強度越強，會形成一定的線性關系。然而由于激光誘導產生的等離子體演變過程十分復雜，其過程容易受到激光能量、樣品的基質組成、樣品的平整度、樣品的燒蝕量及等離子體周邊氣體環境等等諸多因素的影響。所以，如果只是使用單一譜線強度對待測元素進行定標，會使得光譜中其它有效信息丟失，使得準確度不高。綜上種種原因，導致目前LIBS技術檢測準確性和重復性還不如原子吸收光譜(AAS)、電感耦合等離子體發射光譜等(ICP-OES)等常規的化學方法。

為了提高LIBS技術檢測準確性和重復性，國內外研究者采用雙脈沖激發等離子體、激光燒蝕等離子體及各種多元校正數據處理等方法改善LIBS技術檢測能力。張謙等[11]采用光電雙脈沖技術檢測了水溶液中痕量汞元素，光電雙脈沖LIBS技術與傳統的單脈沖LIBS技術相比，汞元素在253.65 nm處原子輻射信號強度增強了約50倍，汞的檢出限降低了一個數量級。Windom等[12]利用激光燒蝕激光誘導技術(LA-LIBS)分析了Cu, Al, Mg和Mn標準物質樣品，提高了待測元素探測的靈敏度。鄒孝恒等[13]采用LIBS技術建立了基于遺傳算法( GA) 和偏最小二乘法( PLS)的定量分析模型對土壤成分進行檢測。結果表明，GA作為一種譜線選擇的預處理方法，可以有效減少用于PLS 建模的光譜譜線的數目，從而簡化模型，并且GA-PLS模型能夠顯著改善傳統PLS 模型的預測能力。Wang 等[14]利用基于偏最小二乘(PLS)法的非線性多變量主導因素模型對黃銅合金進行分析，預測標準差和標準誤差分別為1.97%和1.05%，相關系數可達到0.999。Kwak等[15]提出內標元素定標法與自由定標法對土壤中的Pb元素進行分析。內標元素定標法要求樣品中存在某種含量相對恒定的元素，然而對自然界未知成分樣品分析時，無法保證內標元素含量的穩定。孫蘭香等[16]基于LIBS技術采用一種多元二次非線性定標方法分析了多品種合金鋼中錳(Mn)和硅(Si)的濃度，相比線性標準定標曲線法，測量結果的相對標準差從20%以上降低到10%以下，Mn元素測量結果的準確度提高了5倍多, Si元素提高了6倍多。陳興龍等[17]基于內標方法和多譜線加權組合方法，建立了一種多元非線性定量分析模型分析鋼鐵中的Mn元素，對比結果表明，該多元非線性模型的測量準確性和重復性均優于單譜線內標模型。

本研究以國家標準土壤中鉻元素為研究對象，選取Cr 425.43 nm和Fe 425.07 nm特征譜線積分強度作為模型的自變量，Cr濃度作為因變量，建立多元非線性回歸模型，為考慮Cr元素和Fe元素的交叉相互影響因素，對多元非線性回歸方程進行改進和比較，得出多元二次非線性回歸效果較好，該模型的預測濃度與實際參考濃度之間線性關系達到0.9943，預測4個驗證樣品的相對誤差分別為3.57%, 0.76%, 7.66%和2.24%。此模型不僅利用了Cr元素的特征譜線信息，還考慮了土壤基體元素Fe對Cr譜線產生的共存效應。

2 實驗系統

圖1為LIBS實驗系統裝置示意圖，實驗采用的光源是Nd∶YAG 激光器，波長為1064 nm，單脈沖最大能量為200 mJ，脈沖寬度為8 ns，重復頻率設在2 Hz。

圖1 LIBS實驗系統裝置原理圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

激光束經過100 mm的透鏡聚焦在土壤樣品表面，產生的激光等離子體信號經焦距為100 mm 的石英透鏡耦合至光纖，傳輸到光譜儀完成光譜的分光與探測，其中光譜儀是荷蘭愛萬提斯公司生產的AvaSpec-2048型八通道光纖光譜儀，其響應波長為200～1050 nm，分辨率為0.06～0.13，探測光譜信號采用的是像素為2048的CCD相機。在實驗過程中，土壤樣品被放置在SC300-1A型三維調節電控精密平移臺(卓立漢光公司)上，設置其勻速旋轉運動，以保證激光作用于樣品表面的不同點上。激光器和光譜儀均采用外觸發工作模式，由DG535數字脈沖延時器控制二者之間光譜信號采集的同步延遲時間。

圖2 土壤在424～430 nm波段內的激光等離子體光譜Fig.2 Laser induced breakdown spectrometric (LIBS) spectrum of soil sample at 420-430 nm

3 實驗方法及分析

3.1 樣品制備與特征譜線的分析

實驗樣品為國家標準物質土壤樣品GBW7401, GBW7402, GBW7403, GBW7404, GBW7405, GBW7406和GBW7408(中國計量科學院)，利用這7個標準樣品按一定比例配制9個混合樣品,共16個樣品(1～16#)，為了使配制的土壤混合均勻，將樣品置于勻速振蕩器里振蕩5 min，并用手動壓片機對樣品進行壓片制樣(壓力為20 MPa)，每個樣品制成直徑為30 mm，厚度為5 mm的圓餅塊狀型，16個樣品的鉻含量如表1所示。其中1～12#為定標樣品，13～16#為驗證樣品。如圖2所示, 實驗記錄土壤樣品(GBW7404)在424～430 nm的激光等

表1 16個土壤樣品中鉻的含量

Table 1 Cr concentrations of sixteen soil samples

樣品SampleCr含量Content(μg/g)1#62.02#68.03#73.24#75.05#78.06#84.47#88.08#92.2樣品SampleCr含量Content(μg/g)9#109.410#249.211#252.012#370.013#83.614#100.815#118.016#246.8

離子體發射光譜。實驗所用的激光能量為100 mJ，重復頻率為2 Hz；光譜儀采集延時為1.4 μs，積分時間為2 ms。為了提高光譜信噪比，每個樣品采集10幅光譜，每幅光譜由20個脈沖累加組成。根據美國國家標準與技術研究院(NIST)的原子發射光譜數據庫可知，Cr在420～430 nm之間有三重線Cr Ⅰ 425.43 nm，Cr Ⅰ 427.48 nm，Cr Ⅰ 428.97 nm。

由于土壤中Fe元素含量較高，是土壤中的基體元素，且譜線豐富，在424～430 nm波段內有Fe Ⅰ 425.07 nm, Fe Ⅰ 426.04 nm, Fe Ⅰ 427.17 nm,Fe Ⅰ 428.28 nm，所以Fe元素的發射譜線強度可對Cr的定量分析產生較大影響，其中Cr的原子譜線Cr Ⅰ 427.48 nm和428.97 nm受到Fe元素和Ti元素的干擾較大，而Cr Ⅰ 425.43 nm譜線受到干擾較小，譜線清晰。因此選擇Cr Ⅰ 425.43 nm譜線作為分析線，并且由于Fe Ⅰ 425.07 nm譜線與分析線相鄰最近，對分析線產生干擾，所以本實驗以土壤中Cr Ⅰ 425.43 nm譜線強度和Fe Ⅰ 425.07 nm譜線強度為自變量，Cr元素濃度為因變量，進行多元變量定量分析。

3.2 多元二次非線性定標及分析

多元回歸方法是基于化學計量學的一種常規的定量分析方法，具有較好的統計特性。在LIBS系統中，由于光譜譜線會存在不同程度的自吸收及元素之間共存效應，破壞了原有的線性關系，這時采用多元非線性回歸定標能同時利用多條光譜信息，更好地描述譜線強度與分析元素濃度之間的關系。

假設用于定標的樣品數為n, 觀察的波長數為m, 需要測量的組分數為p, 對于某元素j的濃度與光譜強度間的多元二次非線性模型為[18]

(1)

式中[Cj]為元素j(n=1,2,…p)的濃度向量，維數為n；bi,j為多元非線性回歸方程系數；[Ii]為光譜線(i=1,2, …,m)的強度向量，維數為n;[ej]為服從正態分布的隨機誤差向量，維數為n。

以土壤中Cr Ⅰ 425.43 nm譜線強度和Fe Ⅰ 425.07 nm譜線強度為自變量，Cr元素濃度為因變量，根據式(1)進行多元二階非線性擬合，則Cr元素的濃度如式(2)：

(2)

式中，b0～ b4為多元非線性回歸方程的系數，CCr, ICr和IFe分別代表Cr元素濃度、CrⅠ 425.43nm譜線強度和FeⅠ 425.07nm譜線強度。利用12個定標樣品和4個驗證樣品,根據式(2)函數關系得到的測量結果如圖3所示。

圖3 鉻元素的交叉降維近似多元非線性擬合Fig.3 Calibration curve of Cr with cross dimension reduction in binary quadric terms

(3)

(4)

式(4)的這種函數關系稱為平方降維近似多元非線性回歸[19]，其測量結果如圖5所示。由圖5可知，其模型的回歸效果不及圖4。表2列出了采用交叉降維近似多元非線性回歸、多元二次非線性回歸和平方降維近似多元非線性回歸算法對待測土壤樣品中Cr元素定量分析的結果。

圖4 多元二次非線性回歸擬合Fig.4 Calibration curve of Cr with multiple in binary quadric terms

圖5 平方降維近似多元非線性擬合Fig.5 Calibration curve of Cr with square dimensionreduction in binary quadric terms

表2 不同多元非線性回歸定標方法對4個待測樣品中 Cr含量的分析結果

Table 2 Results of Cr content for four test sample with different multiple quadratic non-linear regression

樣品Sample參考值Certificatedvalue(μg/g)MethodⅠ預測值Predictedvalues(μg/g)相對誤差Relativeerror(%)MethodⅡ預測值Predictedvalues(μg/g)相對誤差Relativeerror(%)MethodⅢ預測值Predictedvalues(μg/g)相對誤差Relativeerror(%)13#83.6084.010.4980.623.5792.3610.4814#100.8063.2337.27100.030.7696.044.7215#118.0062.4647.06108.967.6694.7419.7116#246.80274.9411.40252.332.24269.659.26MethodⅠ:交叉降維近似多元非線性(Crossdimensionreductioninbinaryquadricterms);MethodⅡ:多元二次非線性(Multipleinbinaryquadricterms);Ⅲ.平方降維近似多元非線性(Squaredimensionreductioninbinaryquadricterms)。

比較交叉降維近似多元非線性和多元二次非線性定標方法可知，土壤中Cr Ⅰ 425.43 nm和Fe Ⅰ 425.07 nm譜線強度交叉項對測量Cr元素含量的測量影響較大；而比較多元二次非線性和平方降維近似多元非線性回歸方法可知，在多元二次非線性回歸擬合中，雖然交叉項的貢獻率比較大，但也不能忽略貢獻相對小的平方項。因此，在采用多元非線性回歸定標方法分析土壤中Cr元素含量時，應該考慮將Cr和Fe元素譜線強度交叉項添加到回歸擬合中，回歸模型質量最佳，模型對待測樣品反演計算出的結果的相對誤差也最小，均在10%以內。

4 結 論

基于LIBS技術對土壤中Cr元素的含量進行了定量分析，選出了Cr Ⅰ 425.43 nm和Fe Ⅰ 425.07 nm兩條特征譜線強度作為多元非線性定標的自變量，土壤中Cr含量為因變量。從考慮Cr和Fe元素譜線強度的交叉影響出發，分別對比研究了交叉降維近似多元非線性回歸、多元二次非線性回歸和平方降維近似多元非線性回歸三種定標方法對土壤中Cr含量的測量結果。從回歸分析中得出，Cr和Fe元素譜線強度的交叉項的貢獻率較大，并且添加了交叉項所建立的多元二次非線性回歸模型的質量最好，模型預測濃度與實際參考濃度之間線性關系達到0.9943，4個待測樣品的測量相對誤差也明顯低于其它兩種多元非線性回歸方法。說明本研究提出的多元二次非線性函數關系式適合土壤中Cr元素的LIBS定量分析，為在復雜基體效應下微量甚至痕量元素的在線快速檢測提供一種新的途徑。

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(Received 19 June 2015; accepted 11 August 2015)

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (No. 31460419), the Science and Technology Plan Projects of Jiangxi Province, China (No. 20143ACB21013) the Key Science and Technology Program of Jiangxi Province, China (No. CJJ12249), and the Jiangxi Province Foundation for Leaders of Disciplines in Science, China (No.09004004)

Quantitative Analysis of Chrome in Soil Based on Multiple Quadratic Non-linear Regression Model by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy

HE Xiu-Wen, CHEN Tian-Bing, YAO Ming-Yin, ZHOU Hua-Mao, HU Hui-Qin, WANG Cai-Hong, LIU Mu-Hua*

(KeyLaboratoryofOptics-ElectricsApplicationofBiomaterialsofJiangxiProvince,CollegeofEngineering,JiangxiAgriculturalUniversity,Nanchang330045,China)

The chrome concentration in soil was quantitatively analyzed by laser induced breakdown spectroscopy (LIBS). Due to the complexity of soil components, there is serious overlap interference spectral line, which leads to the unsatisfactory results for the monadic regression analysis. To obtain the more effective spectrum information, by using the spectral intensity of Cr Ⅰ 425.43 nm and Fe Ⅰ 425.07 nm as independent variables and Cr concentration as dependent variable, the methods of cross dimension reduction approximate multivariate nonlinear regression, multiple quadratic non-linear regression and square dimension reduction approximate multivariate nonlinear regression were established. The results showed that when the cross term for characteristic spectral intensity of Cr Ⅰ 425.43 nm and Fe Ⅰ 425.07 nm was used, the multiple quadratic nonlinear regression model was better than others. The correlation coefficients between predicted concentration and reference concentration reached 0.9943, and the relative error of four predicted sample was 3.57%, 0.76%, 7.66% and 2.24% respectively.

Laser induced breakdown spectroscopy; Chrome; Multiple quadratic nonlinear regression; Quantitative analysis

10.11895/j.issn.0253-3820.150501

本文系國家自然科學基金 (31460419)、江西省科技計劃項目(20143ACB21013)、江西省教育廳科技計劃 (CJJ12249) 和江西省學術帶頭人計劃 (09004004) 資助

2015-06-19收稿；2015-08-11接受

* E-mail: suikelmh@sohu.com