基于磷石膏的半干法制備α半水石膏試驗*

張凡凡 陳 超 相利學(xué)

(金正大生態(tài)工程集團股份有限公司)

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基于磷石膏的半干法制備α半水石膏試驗*

張凡凡 陳 超 相利學(xué)

(金正大生態(tài)工程集團股份有限公司)

針對我國磷石膏固體廢渣堆存量大、再利用水平低的問題，以某磷石膏為原料，進行半干法制備α半水石膏的試驗。結(jié)果表明，磷石膏經(jīng)水洗—浮選—過濾烘干預(yù)處理后，水溶性雜質(zhì)、有機質(zhì)和總磷、總氟含量顯著降低，基本消除了其對α半水石膏產(chǎn)品形貌和強度的影響；在蒸壓時間1.5 h、蒸壓壓強0.25 MPa、磷石膏含水6%、壓塊入料壓力260 kN、研磨時間60 s以內(nèi)的條件下，制得的α半水石膏初、終凝時間分別為3.0 min、6.5 min，2 h抗折強度和48 h抗壓強度分別為6.78 MPa、40.6 MPa，達到α40質(zhì)量標準。試驗結(jié)果可為磷石膏的再利用提供技術(shù)依據(jù)，對于降低磷石膏對環(huán)境的壓力、促進磷肥工業(yè)的發(fā)展具有重要作用。

磷石膏 半干法α半水石膏 轉(zhuǎn)晶 蒸壓

磷石膏是磷酸生產(chǎn)中用硫酸處理磷礦時產(chǎn)生的固體廢渣，主要成分為硫酸鈣，還含少量磷酸、硅、鎂、鐵、鋁、有機雜質(zhì)等，給其應(yīng)用帶來一定的影響[1-2]。據(jù)不完全統(tǒng)計，2010年我國工業(yè)副產(chǎn)石膏量約137 Mt，其中磷石膏約60 Mt，到2010年底，我國工業(yè)副產(chǎn)石膏累積堆存量已超過300 Mt，其中磷石膏在200 Mt以上[3]。磷石膏的產(chǎn)排量呈逐年增長態(tài)勢，而利用率只是小幅度增長[4]。不僅導(dǎo)致環(huán)境負擔越來越重，還限制了磷肥工業(yè)的發(fā)展，妥善處理磷石膏再利用水平低的問題迫在眉睫。

建材資源化是磷石膏最佳的處理途徑，主要用于生產(chǎn)α半水石膏、β半水石膏[5]。β半水石膏的強度、耐水性等較差，α半水石膏則因強度高、需水量小、硬化體結(jié)構(gòu)密實等優(yōu)點被廣泛應(yīng)用[6-7]。目前，國內(nèi)外學(xué)者開始對α半水石膏基的建筑材料和墻體材料進行研究，采用水熱法、蒸壓法及兩者結(jié)合的方法制備高性能石膏基的新型膠凝材料[8-10]。唐修仁等[11]采用水熱法研究有機鹽與無機鹽的配比對用磷石膏制備α半水石膏的影響，認為有機酸(或鹽)和無機鹽的復(fù)合使用可獲得粗大而均勻的晶體和較高的制品強度。段正洋等[12]利用蒸壓—干燥一體化工藝制備α半水石膏，研究不同轉(zhuǎn)晶劑單摻和復(fù)摻對α半水石膏晶粒的生長及其水化硬化后力學(xué)強度的影響，發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)晶劑復(fù)摻效果更好。

對基于磷石膏制備α半水石膏進行試驗，以分析轉(zhuǎn)晶條件對α半水石膏的強度和形貌的影響規(guī)律，可為制備高強度α半水石膏提供理論依據(jù)，對提高磷石膏利用率具有重要意義。

1 試驗原料及預(yù)處理

1.1 試 樣

磷石膏試樣取自云南常青樹化工集團排放的副產(chǎn)品，主要成分CaSO4·2H2O，粉末狀；硫酸鹽轉(zhuǎn)晶劑硫酸鋁(0.5%)，分析純；有機鹽轉(zhuǎn)晶劑檸檬酸鈉(0.05%)，分析純。

1.2 磷石膏預(yù)處理

采用水洗+浮選工藝對磷石膏試樣進行預(yù)處理。按m(水)∶m(石膏)=4∶1比例制備水洗料漿，充分攪拌后靜置30 min，去除上層漂浮的有機質(zhì)；利用真空抽濾器脫水，再次用水沖洗磷石膏3～4次，使其pH為7左右，并進一步去除磷石膏中水溶性離子雜質(zhì)，過濾脫水后常溫放置備用。

2 試驗方法

2.1 基本性能測試

磷石膏化學(xué)組成按GB/T5484—2012《石膏化學(xué)分析法》進行測試，采用Ultima IV X射線衍射儀分析磷石膏的物相組成，利用顯微鏡觀察轉(zhuǎn)晶得到的α半水石膏晶型。

2.2 半干法制備α半水石膏

取預(yù)處理過的磷石膏，按GB/T5484—2012《石膏化學(xué)分析法》測定其游離水含量，再加入一定比例的溶有轉(zhuǎn)晶劑的水制成塊狀，置于蒸壓釜中，在恒定的蒸壓溫度和蒸壓壓強下，蒸壓一定時間后取出，立即在120 ℃烘箱中烘3 h以去除游離水。烘干后的轉(zhuǎn)晶樣品破碎后在振動磨中磨細，即得α半水石膏。

2.3 性能測試

(1)標準稠度與凝結(jié)時間。參照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏凈漿物理性能的測定》，采用石膏標準稠度儀測定料漿流動性，采用凝結(jié)時間測定儀檢測料漿標準稠度用水量時的初、終凝時間。

(2)力學(xué)性能的測定。固定水膏比40%，加水拌和后制成40 mm×40 mm×160 mm的試件，按照GB9776—88《建筑石膏》要求，利用DKZ-6000電動數(shù)顯抗折試驗機(上海榮計實驗儀器有限公司)與HYZ-300全自動抗壓恒應(yīng)力試驗機(天津市慶達試驗儀器制造公司)測試試件的2 h抗折強度、48 h抗壓強度。

(3)晶型測定。利用顯微鏡觀察磷石膏蒸壓后得到的產(chǎn)品晶體形貌與微觀結(jié)構(gòu)。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 基本性能

預(yù)處理前后磷石膏試樣雜質(zhì)含量見表1，預(yù)處理后磷石膏試樣的主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表2。

表1 預(yù)處理前后的雜質(zhì)含量 %

表2 預(yù)處理后磷石膏的化學(xué)成分 %

由表1可以看出，預(yù)處理可以明顯除去磷石膏試樣中各雜質(zhì)的含量。有機質(zhì)含量降低了45%，水溶性雜質(zhì)顯著降低，水溶性磷與水溶氟分別降低了74%、93%，總磷與總氟分別降低了57%、44%。因此在轉(zhuǎn)晶前對磷石膏試樣進行水洗預(yù)處理，可有效降低雜質(zhì)對轉(zhuǎn)晶的影響。

由表2可知，磷石膏試樣預(yù)處理后除含有二水硫酸鈣外，還含有SiO2及一些堿土金屬氧化物。磷石膏粒度較細且分布均勻，d50=18.84 μm，d90=67.09 μm，不需要研磨。

磷石膏試樣預(yù)處理后主要成分是CaSO4·2H2O，并含有少量的SiO2；α半水石膏主要成分是CaSO4·0.5H2O，并含有少量的SiO2和無水硫酸鈣。

3.2 蒸壓時間試驗

固定蒸壓壓強0.25 MPa、蒸壓塊成型壓力50 kN、磷石膏含水率6%，改變蒸壓時間分別為1，1.5，2，2.5，3 h進行試驗，α半水石膏晶體形貌見圖1，轉(zhuǎn)晶產(chǎn)品在振動磨中研磨30 s，α半水石膏的強度與蒸壓時間的關(guān)系見圖2。

圖1 不同蒸壓時間下α半水石膏的晶體形貌

圖2 蒸壓時間對α半水石膏強度的影響

從圖1可以看出蒸壓，蒸壓1.5 h時晶體較為粗大，長徑比1～4，蒸壓3.0 h晶體較小，蒸壓2.5 h的α半水石膏晶體六棱柱形貌不明顯，并含有大量的片狀。

從圖2中可以看出，蒸壓1.5 h的α半水石膏48 h抗壓強度最高達到43.4 MPa，蒸壓1.0 h和2.0 h的α半水石膏48 h抗壓強度也在40.0 MPa左右，而蒸壓2.5 h的α半水石膏48 h抗壓強度最低為31.2 MPa。這與α半水石膏的形貌相關(guān)，晶體粗大、形貌為高強度，而片狀晶體多的半水石膏強度偏低。α半水石膏的2 h抗折強度與48 h抗壓強度變化趨勢相似，也在蒸壓1.5 h時達到最大，因此選擇蒸壓時間1.5 h。

3.3 蒸壓壓強試驗

固定蒸壓時間1.5 h、壓塊成型壓力50 kN、磷石膏含水率6%，轉(zhuǎn)晶產(chǎn)品研磨30 s，進行蒸壓壓強試驗。不同蒸壓壓強下的α半水石膏的強度見表3，部分蒸壓壓強下的α半水石膏的形貌見圖3。

表3 不同蒸壓壓強條件下α半水石膏的性能

圖3 不同蒸壓壓強條件下α半水石膏的晶體形貌

由表3可以看出，蒸壓壓強為0.20 MPa和0.30 MPa時，α半水石膏的初凝時間過短，強度低，說明蒸壓壓強過低時，二水石膏轉(zhuǎn)晶不完全；蒸壓壓強過高，出現(xiàn)過轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象，也不利于轉(zhuǎn)晶的完成。蒸壓壓強0.25 MPa時，α半水石膏的性能最好，初凝時間3.5 min，2 h抗折強度7.11 MPa，48 h抗壓強度43.4 MPa，達到了α40的強度標準。

由圖3可以看出，蒸壓壓強0.20 MPa時，α半水石膏晶體細長，還含有部分片狀；蒸壓壓強0.25 MPa時，α半水石膏的晶體粗大，長徑比2～4；蒸壓壓強0.30 MPa時，α半水石膏的晶體較小。驗證了在二水石膏轉(zhuǎn)為α半水石膏的溶解再結(jié)晶過程中，蒸壓壓強不宜過低或過高，因此選擇蒸壓壓強0.25 MPa。

3.4 含水率試驗

固定蒸壓時間1.5 h、蒸壓壓強0.25 MPa，研磨時間30 s，采取壓塊入料方式進行磷石膏含水率試驗，結(jié)果見圖4。

圖4 二水石膏不同含水率對α半水石膏晶體形貌的影響

從圖7可以看出，磷石膏含水率6%時，α半水石膏晶體大小較為均勻，長徑比1～3。隨含水率增加，α半水石膏晶體越來越不均一，且晶體較長。磷石膏轉(zhuǎn)晶過程中要脫去大部分的水得到半水石膏，半干法制備半水石膏中含水率過高，不利于品質(zhì)好、強度高的α半水石膏的生成，因此選擇磷石膏含水率6%。

3.5 入料成塊方式試驗

固定蒸壓時間1.5 h、蒸壓壓強0.25 MPa，研磨時間30 s，采取壓塊入料方式，轉(zhuǎn)晶劑溶解后與磷石膏充分混合(保持含水率6%)，填充在特制的模具中在不同壓力下擠壓成二水石膏方塊，再蒸壓制取α半水石膏，進行壓塊成型壓力試驗，結(jié)果見表4。

表4 不同入料壓力下α半水石膏的性能

由表4可以看出，壓塊入料蒸壓方式利于提高α半水石膏的性能。隨著壓塊成型壓力的增大，α半水石膏的性能逐漸增強。壓塊成型壓力260 kN時，α半水石膏的2 h抗折強度7.33 MPa，48 h抗壓強度為44.8 MPa，初、終凝時間分別為3.5 min、8.0 min。說明半干法轉(zhuǎn)晶時，二水石膏晶體間的密實程度會影響α半水石膏的性能，因此選擇壓力260 kN進行壓塊成型。

3.6 研磨時間試驗

固定蒸壓時間1.5 h、蒸壓壓強0.25 MPa、磷石膏含水率6%，壓塊成型壓力260 kN，進行研磨時間試驗，結(jié)果見表5。

表5 研磨時間對α半水石膏性能的影響

由表5可以看出，隨研磨時間的增加，α半水石膏初、終凝時間逐漸縮短，2 h抗折強度逐漸下降，48 h抗壓強度先上升后下降。研磨時間超過120 s，初凝過快，無法檢測α半水石膏的強度，也會使α半水石膏的粒度過細，水化速率過快，影響α半水石膏的后期應(yīng)用和水化時的級配，從而降低水化硬化后的強度。因此，α半水石膏研磨時間應(yīng)控制在60 s以內(nèi)。

4 結(jié) 論

(1)預(yù)處理工藝可以去除二水磷石膏中有機質(zhì)、水溶性磷和水溶性氟、部分二氧化硅等雜質(zhì)，消除其對轉(zhuǎn)晶和α半水石膏的影響。

(2)半干法蒸壓實踐、蒸壓壓強和磷石膏含水率對制備α半水石膏有顯著影響。

為獲得高強度的α半水石膏，最佳條件是蒸壓時間1.5h、蒸壓壓強0.25MPa、二水磷石膏含水率6%、研磨時間60s以內(nèi)、壓塊成型壓力260kN。

(3)研磨時間與α半水石膏的水化硬化有關(guān)。研磨時間過長會使α半水石膏的初、終凝時間變短，水化硬化后的強度降低，因此控制適宜的研磨時間對α半水石膏性能具有較大影響。

(4)用磷石膏制備α半水石膏，不僅可以減輕環(huán)境負擔，還能實現(xiàn)工業(yè)固體廢渣的回收再利用，促進磷肥工業(yè)的發(fā)展。α半水石膏已被廣泛的應(yīng)用于建筑材料領(lǐng)域，選擇合適的α半水石膏制備工藝，查明α半水石膏晶形的調(diào)控過程和機理，可以提高磷石膏制備高附加值新型建筑材料的工業(yè)化應(yīng)用水平。

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2016-08-25)

*山東省重大科技專項(新興產(chǎn)業(yè))(編號：2015ZDXX0502B02)。

張凡凡(1990—)，女，碩士研究生，276700 山東省臨沂市臨沭縣興大西街19號。