木質素基環氧丙烯酸酯的合成及紫外光固化

楊大雷, 張裊娜, 胡求學, 魏英聰, 閆 茹, 張明耀, 張會軒, 呼 微

(長春工業大學化學工程學院, 長春 130021)

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木質素基環氧丙烯酸酯的合成及紫外光固化

楊大雷, 張裊娜, 胡求學, 魏英聰, 閆 茹, 張明耀, 張會軒, 呼 微

(長春工業大學化學工程學院, 長春 130021)

木質素; 環氧丙烯酸酯; 紫外光固化

木質素是地球上一種儲量十分豐富的可再生資源, 可生物降解[1,2]. 木質素結構中含有大量羥基,主要以酚羥基和醇羥基形式存在, 可與許多化合物發生化學反應制得木質素基環保材料, 是最有前途的生物質資源之一[3]. 但工業木質素純度較低, 對其利用多為直接混合, 如水泥減水劑等低端領域. 環氧丙烯酸酯(EA)作為紫外光固化的預聚體, 在紫外光照射下可快速固化, 其黏接性高, 耐化學藥品性能優異, 應用廣泛[4,5]. 因此降低EA的成本, 對其進行改性是近年來該領域的研究熱點[6]. 本文以工業有機溶劑木質素為單體, 與環氧樹脂進行原位開環反應, 再與丙烯酸進行開環酯化反應, 制得木質素基環氧丙烯酸酯(LBEA), 經過紫外光固化后得到LBEA光固化漆膜材料. 表征了LBEA光固化漆膜材料的硬度、 附著力、 柔韌性及耐酸堿等性能, 結果表明, LBEA樹脂具有很好的研究和應用價值.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器 工業有機溶劑木質素, 高唐縣偉力化工科技有限公司; 雙酚A型環氧樹脂(Epon827), 殼牌石油公司; 對苯二酚, A.R.級, 阿拉丁試劑(上海)有限公司; 二甲基甲酰胺(DMF), A.R.級, 天津市光復科技發展有限公司; 丙烯酸(AA), A.R.級, 天津市光復精細化工研究所; 吡啶, A.R.級, 天津市大茂化學試劑廠; 光引發劑2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷(TPO)和苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819), 工業級, 南京瓦利化工科技; 稀釋劑異冰片基丙烯酸酯(IBOA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA), 工業級, 南京嘉中化工科技有限公司.

BRUKER TENSOR-27型紅外光譜(IR)儀, 德國布魯克公司; 1887型UNI硬度測試鉛筆, 日本三菱集團; QFH型漆膜劃格儀, 東莞奧翔儀器設備有限公司; QTY-32圓柱軸彎曲實驗儀, 上海普申化工機械有限公司; 紫外UVLED光固化機, 上海邁芯光科技有限公司.

1.2 木質素基環氧丙烯酸酯(LBEA)的合成 合成過程分為原位開環反應和開環酯化反應兩步, 見Scheme 1. 將一定量的木質素、 9 g環氧樹脂和1 mL DMF置于三口燒瓶中, 于80 ℃下攪拌反應一定時間, 當木質素質量分數低于15%時升溫至100 ℃繼續反應一定時間, 得到木質素基環氧樹脂(LBE); 具體反應條件見表1. 通過鹽酸-丙酮法滴定計算得到LBE的環氧值.

Scheme 1 Synthesis routes of lignin based epoxy acrylic resin

Table 1 Reaction time of LBEA with different lignin content in the first reaction step

w(Lignin)(%)ReactiontimeofLBE/min80℃100℃ReactiontimeofLBEA/min02505120125901012075701512070552010040256035

在開環酯化反應中, AA與環氧基團的最佳摩爾比為1∶1.06, 反應溫度為80 ℃; 根據LBE的環氧值計算AA的用量. 將LBE、 AA、 對苯二酚和吡啶加入三口瓶中, 對苯二酚和吡啶的質量分數均為2%; 于80 ℃攪拌反應一定時間, 得到LBEA, 具體反應條件見表1; 采用KOH-乙醇溶液滴定法測定體系酸值.

1.3 LBEA光固化漆膜的制備 將LBEA與活性稀釋劑、 光引發劑、 10%納米SiO2、 5%流平劑及5%消泡劑混合均勻, 涂于馬口鐵片上, 在紫外光固化機上固化.

2 結果與討論

由于木質素是超大三維網狀分子, 其結構上的酚羥基可在同一大分子上的不同位置. 隨著木質素與環氧樹脂反應的進行, 如果同一分子上不同位置的酚羥基都參與反應, 則可能產生交聯現象. 圖1(A)為原位開環反應過程中環氧值隨著木質素與環氧樹脂的反應時間變化曲線. 可以看到, 隨著木質素用量的增加, 木質素與環氧樹脂的反應時間縮短. 木質素含量較低(5%～15%)時, 分子碰撞少, 反應較為緩慢. 在反應溫度為80 ℃時, 木質素基本處于活化期, 環氧值降低緩慢; 當反應溫度升高到100 ℃時, 隨著反應溫度的升高, 分子碰撞增加, 反應加快, 環氧值急劇下降. 當木質素用量為20%～25%時, 木質素含量較高, 分子碰撞幾率增加, 反應速度較快. 在80 ℃反應100 min以內時環氧值即趨于不變, 繼續反應即出現交聯現象. 圖1(B)為開環酯化反應過程中酸值與反應時間變化曲線. 可見, 環氧樹脂與AA的反應時間長達6 h得到環氧丙烯酸酯(EA), 最終酸值為90. 當木質素含量為5%以上時, 反應時間最多2 h時即開始出現交聯現象, 此時酸值為90. 隨木質素含量增加分子碰撞幾率增加, 開環反應速率加快, 反應時間進一步縮短. 木質素含量為20%以上時, 反應時間只有50 min, 酸值為110, 繼續反應即開始交聯.

Fig.1 Variation of Epoxy Index of LBE(A) and acid value of LBEA(B) of different lignin ratio with the reaction time w(Lignin)(%): (A) a. 5, b. 10, c. 15, d. 20, e. 25; (B) a. 0, b. 5, c. 10, d. 15, e. 20, f. 25.

Fig.2 IR spectra of lignin(a), epoxy resin(b), EA(c), LBE and LBEA with different lignin content(d—i) in the two reaction steps w(Lignin) of LBE(%): d. 5, e. 10, f. 15; w(Lignin) of LBEA(%): g. 5, h. 10, i. 15.

圖2給出了木質素、 環氧樹脂、 LBE、 EA及LBEA的紅外光譜. 913 cm-1處為環氧基的特征吸收峰. 在LBE的紅外光譜中, 雖然木質素含量不同, 但在1100 cm-1處都出現了仲羥基的特征吸收峰, 在913 cm-1處出現了環氧基團的吸收峰, 說明木質素與環氧樹脂中的環氧基團進行了原位開環反應, 生成了仲醇, 表明環氧基團接枝到木質素上. 在LBEA的紅外光譜中, 913 cm-1處的環氧基團特征峰消失, 說明環氧基團與丙烯酸的酯化反應進行得比較完全; 在1730 cm-1處出現了酯基的特征吸收峰, 而且1100 cm-1處的仲羥基吸收峰和3200～3500 cm-1范圍內的羥基伸縮振動峰比LBE相應的特征峰有所增強, 證明丙烯酸已經與LBE發生酯化反應, 生成了LBEA.

稀釋劑體系用量為總質量的30%, 采用等質量比的IBOA和TPGDA為稀釋劑; 光引發劑用量為總質量的10%, 采用質量比為3∶1的TPO和819為光引發劑; 光固化時間為60 s; 研究了LBEA的紫外光固化. 表2列出了LBEA光固化漆膜的性能. 可以看到, 雖然LBEA漆膜的凝膠含量隨著木質素含量的增加而減小, 但硬度、 柔韌性和耐酸堿性能等均比EA漆膜有所改善, LBEA漆膜的綜合性能優于EA樹脂漆膜. 當木質素初始加入量為10%時, 硬度達到3H, 附著力為1, 柔韌性為5 mm.

Table 2 Performance of UV curing membrane[m(IBOA)/m(TPGDA)=1∶1, the total ratio: 30%]

木質素作為含有大量苯環的超大三維網狀分子, 其上還有大量的羰基等活性基團, 賦予了LBEA光固化材料更好的力學性能、 化學穩定性及附著力. 因此木質素基環氧丙烯酸酯樹脂具有很好的研究和應用價值.

[1] Buranov A. U., Mazza G., Industrial Crops and Products, 2008, 28(3), 237—259

[2] Chen L., Tang C. Y., Ning N. Y., Wang C. Y., Fu Q., Zhang Q., Chinese Journal of Polymer Science, 2009, 27(5), 739—746

[3] Yin Q. F., Yang W. J., Sun C. J., Di M. W., Bio.Resources, 2012, 7(4), 5737—5748

[4] Li S. Y., Qiu S. L., Yu B., Xing W. Y., Hu Y., RSC Advances, 2016, 6(4), 3025—3031

[5] Mohtadizadeh F., Zohuriaan-Mehr M. J., Hadavand B. S, Dehghan A., Progress in Organic Coatings, 2015, 89, 231—239

[6] Wang Y., Liu F., Xue X., Progress in Organic Coatings, 2015, 78, 404—410

(Ed.: W, Z)

? Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.21404013), the Science and Technology Development Plan of Jilin Province, China(No.20130521003JH, 20140204039GX), the Changchun Science and Technology Plan Project, China(No.14KG105) and the Research Project of Science and Technology of the Education Department of Jilin Province During the 12th Five-year Plan Period, China(No.2015-78).

Synthesis of Lignin Based Epoxy Acrylate and Its UV-curing Research?

YANG Dalei, ZHANG Niaona, HU Qiuxue, WEI Yingcong, YAN Ru, ZHANG Mingyao, ZHANG Huixuan, HU Wei*

(Chemical Engineering Institute, Changchun University of Technology, Changchun 130021, China)

Lignin was used as a monomer to synthesize the lignin based epoxy acrylates prepolymer(LBEA) with epoxy and acrylic acid. The obtained LBEA was UV cured into membrane to explore its application as paintings. The reaction process was studied by the epoxy index and acid number depending on the lignin ratio. Infrared spectroscopy(IR) proved that the LBEA was synthesized successfully. The performance of LBEA membrane, such as hardness, flexibility and acid and base resistance was characterized, and was better than that of epoxy acrylate.

Lignin; Epoxy acrylate; UV curing

究快報]

10.7503/cjcu20150951

2015-12-14.

日期: 2016-01-30.

國家自然科學基金(批準號: 21404013)、 吉林省科技廳重點項目(批準號: 20130521003JH, 20140204039GX)、 長春市科技局重大科技攻關項目(批準號: 14KG105)和吉林省教育廳重點項目(批準號: 2015-78)資助.

O631

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聯系人簡介: 呼 微, 女, 博士, 教授, 主要從事生物質復合材料研究. E-mail: huwei@ccut.edu.cn