MH+(M=Fe,Co,Ni)催化二氧化碳的氫化反應

張英男, 李吉來, 黃旭日

(吉林大學理論化學研究所, 長春 130023)

?

MH+(M=Fe,Co,Ni)催化二氧化碳的氫化反應

張英男, 李吉來, 黃旭日

(吉林大學理論化學研究所, 長春 130023)

在密度泛函理論的B3LYP 水平下計算了MH+(M=Fe, Co, Ni)催化二氧化碳的氫化反應. 研究表明, 氫轉移至C上要比轉移至O上容易得多. 探討不同泛函方法對反應的影響, 從CCSD(T)的計算結果可見, 與CoH+和NiH+相比, FeH+對H轉移至C上的活性較高. 電子結構分析表明, 反應過程中氫轉移為氫負離子轉移.

MH+; 二氧化碳; 氫化; 密度泛函理論

二氧化碳是眾所周知的溫室氣體, 也是重要的C1資源. 實現二氧化碳的直接有效轉化是當前的研究熱點. 而二氧化碳活化的催化劑和機理呈現多樣性. 如金屬氫化物(Metal Hydride, MH)的反應活性和鍵合方式早已引起了廣泛關注[1]. MH在催化反應中可以作為質子、 氫原子和氫負離子的供體(反應式見Scheme 1), 并且在表面化學、 納米尺度催化、 有機合成及儲能等應用領域展現了其多面性. MH是催化活化CO2最有潛力的催化劑[2～7]. MH催化活化CO2的機理有2種可能的通道: 質子轉移(Proton transfer, PT)反應和氫負離子轉移(Hydride transfer, HT)反應.

本文研究了第一過渡金屬氫化物離子MH+(M=Fe, Co, Ni)催化CO2的氫化反應, 對反應機制進行了詳細的理論探討, 輔以電子結構分析, 以期揭示其反應本質, 對多種密度泛函理論方法進行基準研究. 探討了不同泛函方法在計算中對反應的影響. 研究可提供設計非常有效的催化劑的探針, 也可應用于其它一些反應[8].

Scheme 1 Reaction mechanism of NH+-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide

1 計算方法

采用Gaussian 09程序包[9], 在B3LYP/def2-SVP 理論水平上對反應過程中反應物、 過渡態和產物的幾何結構進行了優化(在優化過程中, 未進行對稱性等束縛), 并在相同水平下進行了頻率計算, 得到熱力學信息. 本文所有過渡態都有唯一虛頻, 并通過振動模式分析進一步確認了過渡態的真實性. 對勢能面上的每一鞍點進行內稟反應坐標(IRC)計算驗證[10], 證實了過渡態的正確連接. 為了得到更準確的能量信息, 采用在優化幾何結構的基礎上, 進一步在B3LYP, BP86, TPSSh, PWPB95, B2PLYP和耦合簇理論CCSD(T)/def2-TZVPP水平下進行了單點能(SPE)計算, 并對B3LYP的計算結果進行DFT-D3校正. 單點能計算采用ORCA 程序包[11]. 為探討電子轉移過程, 加深對反應的理解, 對在最小能量路徑上選擇代表性點進行準束縛分子軌道(QRO)分析[12～18], 分子軌道圖使用 Chimera軟件[19]繪制.

2 結果與討論

2.1 幾何結構和能量分析

Fig.1 Two mechanisms of MH+(M=Fe, Co, Ni)-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide Fe, Co, Ni: orange, C: gray, O: red.

FeH+, CoH+和NiH+的基態分別為五重態、 四重態和三重態[20], 其它自旋態的能量都高于基態(120 kJ/mol以上). 由圖1可見, MH+(M=Fe, Co, Ni)氫化CO2的反應存在2種機制: (1) Path 1, 氫轉移至C上, 從RC經過過渡態TSC生成IC; (2) Path 2, 氫轉移至氧上, 從RC經過渡態TSO生成IO.

優化得到的反應復合物、 過渡態和中間體的主要幾何參數列于表1. FeH+, CoH+及NiH+離子的M—H鍵長分別為0.156, 0.151和0.148 nm. 我們將分離反應物MH+和CO2作為初始態(分離反應物SR). 從SR到RC, M—H鍵略有縮短. 在H轉移至C的過渡態TSC中, M—H鍵被拉長, M=Ni時最長; C—H鍵則是M=Ni時最短. 所以在TSC中, Fe應為早壘過渡態, 而Ni為晚壘過渡態, Co介于中間, 即M=Ni時, TSC接近產物. 而在H轉移至O的過渡態TSO中, M—H鍵在3種金屬中被拉長的程度相對較接近, M=Co時最長, 而O—H鍵相對TSC中短, 3種金屬體系都是晚壘過渡態. 此外, 在2種氫轉移過程中C—O鍵均變長.

Table 1 Key geometric parameters of all the pathways in the title reaction obtained at the B3LYP/def2-SVP level of theory*

* M=Fe, Co, Ni; X=C(MH++CO2, RC, TSC, IC), O(TSO, IO).

表2給出了在B3LYP, BP86, TPSSh, PWPB95, B2PLYP和耦合簇理論CCSD(T)的能量及幾種泛函相對于CCSD(T)的絕對平均偏差(MADs). 圖2給出了反應在CCSD(T)/def2-TZVPP水平下的勢能面, 從圖2可見, 氫轉移至C上要比轉移至O上容易得多. 事實上MH+活化C—O鍵斷裂的反應能壘相當高, 在此不予討論. 在表2中, 當M=Fe, Co時, B2PLYP的MAD最小; 當M=Ni時, B3LYP的MAD最小. 各種泛函的能量對于中間體的影響很小, 對過渡態TSO的影響程度要大于TSC, 在研究H轉移至CO2的C上的反應過程對泛函選擇性較小, 而且從Fe到Co和Ni泛函對能量的影響程度逐漸增大. CCSD(T)計算得到的過渡態能量都較高, 可見, TSC的能量從Fe到Co和Ni逐漸升高, TSO的能量則正好相反, 即FeH+的體系中H轉移至C上最容易.

Table 2 Relative energies calculated at the DFT and CCSD(T)/def2-TZVPP//B3LYP/def2-SVP levels of theory, mean absolute deviations(MADs) of different methods according to CCSD(T)/def2-TZVPP//B3LYP/def2-SVP level of theory

SpeciesΔE/(kJ·mol-1)BP86TPSShB3LYPPWPB95B2PLYPCCSD(T)D3(B3LYP)5FeH++CO200000005RC-119.2-126.4-123.4-123.8-124.7-102.9-1.55TSO107.1141.0138.9151.0147.3238.9-0.1

Continued

SpeciesΔE/(kJ·mol-1)BP86TPSShB3LYPPWPB95B2PLYPCCSD(T)D3(B3LYP)5IO-65.7-59.0-37.2-36.4-25.9-21.8-0.45TSC-11.7-10.013.48.415.517.205IC-149.0-164.8-143.1-156.9-147.3-158.6-0.2MAD42.338.424.926.121.604CoH++CO200000004RC-95.4-99.2-97.5-101.7-102.1-103.8-1.44TSO59.086.687.4107.9106.7154.8-0.14IO-100.8-99.2-71.5-72.0-66.9-33.9-0.34TSC-36.0-38.5-4.6-2.51.718.804IC-178.2-203.3-166.5-177.8-168.2-165.7-0.2MAD44.444.824.623.319.803NiH++CO200000003RC-103.8-105.4-104.6-105.9-106.3-109.6-1.33TSO80.3119.7110.0110.587.4144.803IO-62.8-46.0-30.5-41.0-50.6-5.0-0.33TSC3.328.952.769.567.476.1-0.13IC-113.8-125.5-97.5-107.1-96.7-109.2-0.2MAD38.725.113.414.219.20

Fig.2 Potential energy surface for MH+[M=Fe(A), Co(B), Ni(C)]-catalyzed CO2

Fig.3 Electronic structure diagrams of the quintet states for reactant complex, transition state and intermediate in FeH+ with CO2 reaction

2.2 電子結構分析

Fig.4 Electronic structure diagrams of the quintet states for reactant complex 4RC and 3RC in CoH+ and NiH+ with CO2 reaction

圖4為CoH+和NiH+與CO2反應的復合物4RC和3RC的電子結構,4RC 和3RC前線軌道的電子排布分別為[(Co-3dxz)2(Co-3dyz)2(Co-3dxy)1(Co-3dx2-y2)1(Co-dz2)1(σCo—H)2]和[(Ni-3dx2-y2)2(Ni-3dxz)2(Ni-3dyz)2(Ni-3dxy)1(Co-4s)1(Co-dz2)0(σCo—H)2]. 雖然CoH+和NiH+電子結構與FeH+不同, 但它們氫化CO2的反應都是H負離子轉移反應.

3 結 論

在密度泛函理論B3LYP 水平下研究了MH+(M=Fe, Co, Ni)催化二氧化碳的氫化反應. 研究表明, 氫轉移至C上比轉移至O上容易. 各種泛函方法對中間體的影響很小, 對H轉移至CO2的C上的反應過程影響較小, 而且從Fe到Co和Ni泛函對能量的影響程度逐漸增大.通過對B3LYP的計算結果用DFT-D3方法進行色散力校正, 計算結果表明, 色散力對文中體系影響很小. 從CCSD(T)的計算結果看出, TSC的能量從Fe到Co和Ni逐漸升高, TSO的能量則正好相反, 即在化學反應動力學方面, FeH+的體系對H轉移至C上最容易進行. 研究結果能為CO2的氫化和金屬氫化物的氫轉移反應提供有價值的理論指導.

[1] Harrison J. F.,Chem.Rev., 2000, 100, 679—716

[2] Yin X., Moss J. R.,Coord.Chem.Rev., 1999, 181, 27—59

[3] Musashi Y., Sakaki S.,J.Am.Chem.Soc., 2000, 122, 3867—3877

[4] Darensbourg D. J.,Inorg.Chem., 2010, 49, 10765—10780

[5] Roberts J. A., Appel A. M., DuBois D. L., Bullock R. M.,J.Am.Chem.Soc., 2011, 133, 14604—14613

[6] Tate B. K., Wyss C. M., Bacsa J., Kluge K., Gelbaum L., Sadighi J. P.,Chem.Sci., 2013, 4, 3068—3074

[7] Jiang Y. F., Blacque O., Fox T., Berke H.,J.Am.Chem.Soc., 2013, 135, 7751—7160

[8] Alapati S. V., Karl J. J., Sholl D. S.,Phys.Chem.Chem.Phys., 2007, 9, 1438—1452

[9] Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Mennucci B., Petersson G. A., Nakatsuji H., Caricato M., Li X., Hratchian H. P., Izmaylov A. F., Bloino J., Zheng G., Sonnenberg J. L., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Montgomery J. A. Jr., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N., Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K., Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Rega N., Millam J. M., Klene M., Knox J. E., Cross J. B., Bakken V., Adamo C., Jaramillo J., Gomperts R., Stratmann R. E., Yazyev O., Austin A. J., Cammi R., Pomelli C., Ochterski J. W., Martin R. L., Morokuma K., Zakrzewski V. G., Voth G. A., Salvador P., Dannenberg J. J., Dapprich S., Daniels A. D., Farkas ., Foresman J. B., Ortiz J. V., Cioslowski J., Fox D. J.,Gaussian09, Gaussian Inc., Wallingford CT, 2009

[10] Fukui K.,J.Phys.Chem., 1970, 74, 4161—4163

[11] Neese F.,ORCA-anabinitio,DensityFunctionalandSemiempiricalProgramPackage2010,Version2.8, Bonn University, Bonn, 2010

[12] Neese F.,J.Am.Chem.Soc., 2006, 128, 10213—10222

[13] Sun X. L., Huang X. R., Li J. L., Huo R. P., Sun C. C.,J.Phys.Chem.A, 2012, 116, 1475—1485

[14] Sun X. L., Geng C. Y., Huo R. P., Ryde U., Bu Y. X., Li J. L.,J.Phys.Chem.B, 2014, 118, 1493—1500

[15] Sun X. H., Sun X. L., Geng C. Y., Zhao H. T., Li J. L.,J.Phys.Chem.A, 2014, 118, 7146—7158

[16] Huo R. P., Zhang X., Huang X. R., Li J. L., Sun C. C.J.Mol.Model., 2013, 19, 1009—1018

[17] Sun X. L., Li J. L., Huang X. R., Sun C. C.,ActaChim.Sinica, 2012, 70, 1245—1249(孫小麗, 李吉來, 黃旭日, 孫家鍾. 化學學報, 2012, 70, 1245—1249)

[18] Huo R. P., Zhang X., Huang X. R., Li J. L., Sun C. C.,J.Phys.Chem.A, 2011, 115, 3576—3582

[19] Pettersen E. F., Goddard T. D., Huang C. C., Couch G. S., Greenblatt D. M., Meng E. C., Ferrin T. E.,J.Comput.Chem., 2004, 25, 1605—1612

[20] Liu S., Geng Z., Wang Y., Yan Y.,J.Phys.Chem.A, 2012, 116, 4560—4568

[21] Zhang Q., Bowers M. T.,J.Phys.Chem.A, 2004, 108, 9755—9761

(Ed.: Y, Z )

? Supported by the National Basic Research Program of China(No.2012CB932800) and the National Natural Science Foundation of China(Nos.21103064, 21473070).

MH+(M=Fe, Co, Ni)-catalyzed Hydrogenation of Carbon Dioxide?

ZHANG Yingnan, LI Jilai, HUANG Xuri*

(InstituteofTheoreticalChemistry,JilinUniversity,Changchun130023,China)

Density functional theory(DFT) method at B3LYP level was conducted on the reaction of MH+(M=Fe, Co, Ni)-catalyzed hydrogenation of carbon dioxide. The results show that hydrogen transfer to C is much easier than to O. The effect of DFT methods was also explored. FeH+has higher reactivity than CoH+and NiH+on hydrogen transfer to C according to the coupled cluster theory CCSD(T) calculations. Electronic structure analysis demonstrates hydrogen transfer reaction process is hydride transfer.

MH+; Carbon dioxide; Hydrogenation; Density functional theory

10.7503/cjcu20150680

2015-08-28.

日期: 2016-01-04.

國家“九七三”計劃項目(批準號: 2012CB932800)和國家自然科學基金(批準號: 21103064, 21473070)資助.

O641

A

聯系人簡介：黃旭日, 男, 博士, 教授, 博士生導師, 主要從事功能材料設計和化學微觀反應機理研究.

E-mail: huangxr@jlu.edu.cn