單向碳化硅纖維/環氧樹脂復合材料吸波性能的研究*

李華展，李永財，蘭 琳，李思維,3，陳立富，丁馬太

(1. 廈門大學 化學化工學院，福建 廈門 361005；2.廈門大學 材料學院，高性能陶瓷纖維教育部重點實驗室，特種先進材料福建省重點實驗室， 福建 廈門 361005;3. 廈門大學 深圳研究院， 廣東 深圳 518057)

?

單向碳化硅纖維/環氧樹脂復合材料吸波性能的研究*

李華展1,2，李永財2，蘭 琳2，李思維2,3，陳立富2，丁馬太2

(1. 廈門大學 化學化工學院，福建 廈門 361005；2.廈門大學 材料學院，高性能陶瓷纖維教育部重點實驗室，特種先進材料福建省重點實驗室， 福建 廈門 361005;3. 廈門大學 深圳研究院， 廣東 深圳 518057)

采用真空袋工藝制備了纖維體積分數為10%～40%的單向碳化硅纖維/環氧樹脂復合材料，研究其力學性能和介電性能，計算其吸波性能和反射率。結果表明，在10%～25%范圍內，隨著碳化硅纖維體積分數的提高，復合材料的介電損耗實部、虛部及損耗角正切值均增大，反射率減少，即吸波能力增大；而在高于25%之后，就吸波能力而言，存在著最優纖維體積分數值；在纖維體積分數固定之后，就吸波能力而言，也存在著最佳的材料厚度；當復合材料的SiC纖維體積分數為25%、厚度為3 mm時，其在X波段內的反射率均低于-5 dB，最低為-9.9 dB，平均值為-7.8 dB。

連續碳化硅纖維；環氧樹脂；復合材料；吸波性能

0 引 言

先驅體轉化法制備的連續碳化硅(SiC)纖維具有強度高、密度低、耐高溫氧化、耐化學腐蝕、耐熱沖擊等優良特性[1-2]，還因其與陶瓷具有良好的復合相容性，從而廣泛地用作耐高溫陶瓷基復合材料的增強體[3-4]。近年來，連續SiC纖維增強陶瓷復合材料制備工藝及基本性能研究已相對成熟，但發掘其潛質的進一步研究卻十分有限。SiC纖維除了具有優良的高溫力學性能之外，還是典型的介電材料，可以不同的形式(如透入、吸收、反射)對電磁波產生調制作用[5-9]。當其與環氧樹脂復合后，有望成為一種兼備力學性能及電磁功能的新型材料，在航空航天領域有著潛在應用價值[10]。顯然，開展這方面的相關研究十分必要。

本文制備了單向SiC纖維/環氧樹脂復合材料，研究不同的纖維體積分數對其力學性能和介電性能的影響；并根據傳輸線理論，模擬了不同厚度復合材料的反射率。該研究旨在為這一系列復合材料的結構/功能一體化設計提供實驗數據的依據。

1 實 驗

1.1 原料

1.1.1 連續SiC纖維

以紡絲級聚碳硅烷為原料，經熔融紡絲、氧化交聯、熱解及高溫熱處理工藝制得，相關性能如表1所示。

1.1.2 環氧樹脂

Epolam2051雙酚A型環氧樹脂，法國AXON technology。

1.1.3 環氧樹脂固化劑

Epolam 2050，法國AXON technology。m(環氧樹脂)/m(固化劑)=10∶3.2，在室溫×24 h條件下固化后，力學性能如表2所示。

表1 SiC纖維的基本參數

表2 環氧樹脂基體的基本參數(在23 ℃下)

1.2 樣品制備

采用單向纖維排列方式制備復合材料：(1) 連續纖維切割至定長，以和上述相同配比的環氧樹脂/固化劑混合液加以浸潤，再于模具中以手工排列成單向，通過纖維用量與排列密度的調整，控制復合材料的纖維體積分數；(2) 在上述環氧樹脂固化條件下以真空袋技術固化后，切割成待測試樣。

1.3 性能測試

拉伸強度：WDS-5型電子萬能試驗機，紅山試驗機廠，按國標GB/T 1447-2005測試，Ⅱ型試樣，標距100 mm，試樣195 mm×25 mm，加載速度5 mm/min；斷裂韌性：測試設備同上，按美國ASTME399-74標準測試，三點彎曲單邊切口梁法，跨距30 mm，試樣50 mm×10 mm，加載速率0.5 mm/min；SEM觀察：LEO-1530場發射掃描電子顯微鏡，德國ZEISS公司，噴金后觀察拉伸斷口；介電常數測試：MS4644A型矢量網絡分析儀，日本Anritsu公司，波導法測試。

2 結果與討論

2.1 纖維體積分數對復合材料力學性能的影響規律

單向纖維增強是構成復合材料層板的基本要素[11]，圖1為所制備的單向SiC纖維/環氧樹脂復合材料的典型拉伸應力-應變曲線。

圖1 單向纖維復合材料(Vf=32.5%)的拉伸應力-應變曲線

理論上，該曲線形狀與位置應當介于SiC纖維與環氧樹脂的應力-應變曲線之間。相對于環氧樹脂，SiC纖維是脆性材料。復合材料實際斷裂過程可分為3個階段：(1) 纖維與基體同時發生彈性形變；(2) 纖維仍維持彈性變形，而基體轉為非彈性變形；(3) 纖維斷裂，進而復合材料斷裂。該應力-應變曲線的大部分所對應的是第二階段的情況。一般來說，第一階段向第二階段轉變時會有拐點出現，但是，由于纖維的模量遠高于基體(見表1與2)，在復合材料中所占的體積分數也較高(高于10%)，所以第二階段的應力-應變關系仍然取決于纖維的力學性能，表現為近似直線關系，且其斜率與第一階段直線關系的斜率相差不大，因而拐點并不明顯。

圖2(a)為單向纖維/環氧樹脂復合材料拉伸強度隨其纖維體積分數而變化的情況。結果表明，單向碳化硅纖維的存在可顯著地提高環氧復合材料的拉伸強度；且復合材料的拉伸強度隨著纖維體積分數的增加而提高。當纖維的體積分數為15.3%時，復合材料的拉伸強度為109 MPa，與環氧樹脂為65 MPa的拉伸強度(表2)相比，增幅為67%；當纖維體積分數達到32%時，復合材料的拉伸強度達到了272 MPa，增幅為320%。顯然，材料的拉伸強度與纖維的體積分數呈現的是非線性的對應關系。圖2(b)為復合材料的斷裂韌性與隨其纖維體積分數而變化情況。可以看出，復合材料的斷裂韌性同樣是隨著纖維體積分數的增加而提高的。當纖維體積分數為32%時，復合材料斷裂韌性大于12 MPa/m1/2。綜上所述，一定體積分數單向碳化硅纖維的存在，可同時提高復合材料的強度及韌性。其中，纖維和基體對力學性能的貢獻可近似認為與其體積分數成正比，稱之為混合定律[12]，可表示為

(1)

其中，σL為復合材料的縱向拉伸強度；Vi為各組分的體積分數；σi為各組分的拉伸強度。

圖2 單向纖維復合材料力學性能隨體積分數的變化規律

在式(1)中代入表1與2中的相應數據，就可以估算不同纖維體積分數的單向纖維/環氧樹脂復合材料拉伸強度的理論值。在本文中，當纖維體積分數較低時，理論值與實測值偏差較大；但這一偏差隨著纖維體積分數的增加而減小(見圖2中曲線的誤差條)。產生偏差的主要原因是在制備該單向復合材料時，SiC纖維排列是由手工完成的，難以保證其均勻性；還由于單向纖維存在著不同程度的彎曲，受力時真實承載的纖維數低于理論值，導致拉伸強度實測值顯著低于計算值。纖維體積分數適量提高時，由于纖維間距變小，相互擠壓的幾率變大，有助于彎曲纖維的延展，整體結構的均勻性得以提升，還由于標準偏差的減少，實測值隨之趨于接近理論值。

2.2 斷口形貌觀察

除了基體和纖維各自性能外，影響復合材料性能的因素還有纖維/基體界面的結合狀態。理論研究表明[13]，纖維對于復合材料的強韌化作用主要源于其在材料變形與破壞過程中因斷裂、界面脫粘、摩擦、拔出等所消耗的能量。而上述形式的能量消耗大多與界面結合狀態有關。通過復合材料斷口的觀察，可推測界面的結合狀態，并對強韌化機理進行探討。圖3為不同纖維體積分數單向纖維/環氧樹脂復合材料拉伸試樣斷口的電鏡照片。

圖3 單向纖維復合材料不同體積分數的斷面掃描圖像

從圖3可觀察到，纖維與樹脂基體的結合是緊密的，表明纖維與樹脂之間具有較好的結合相容性；而對于高、低纖維體積分數的復合材料，均呈現比較顯著的纖維拔出現象。這是由于在這些復合材料中，SiC纖維拉伸模量大、斷裂應變低，在復合材料承受載荷時由纖維作為承載主體并率先達到斷裂應變值而斷裂。纖維從受力到斷裂的過程中，因其與樹脂之間應變速率存在差異，導致其在樹脂/纖維界面與樹脂的脫粘并拔出。總的來說，在適當的纖維體積分數范圍內，SiC纖維/環氧樹脂復合材料既可因為纖維的增強而具有足夠的強度，又可通過界面脫粘與纖維拔出而具有適當的韌性。

2.3 纖維體積分數對復合材料吸波性能的影響

圖4呈現的是在X波段下SiC纖維/環氧樹脂復合材料的介電常數實部、虛部及介電損耗隨纖維體積分數不同而變化的規律。介電常數實部反映的是材料在電磁波作用下的極化能力，虛部反映的是材料對電磁波的損耗能力。由圖4可見，在8%～25%的纖維體積分數范圍內，介電常數實部和虛部均隨著纖維體積分數的提高而增大。此外，介電損耗正切值也從0.14提高到約0.25，說明提高纖維體積分數可以顯著增強該復合材料對電磁波的損耗能力。

圖4 X波段下不同纖維含量的復合材料的介電性能

圖5為平面電磁波對以金屬為襯底的多層吸波材料垂直入射的示意圖。

圖5 電磁波入射多層結構吸波材料示意圖

其中，dk, μk, εk分別為第k層的厚度、相對復磁導率與介電常數。根據電磁波傳播的傳輸線理論模型[14-15]，可以得到第k層處的輸入阻抗為

(2)

式中，Zin(k-1)為k-1層的輸入阻抗；ηk和γk分別為第k層的特性阻抗和傳播系數，可由下式計得

(3)

(4)

式中，η0為自由空間的特性阻抗，μrk和εrk分別為第k層介質的相對復磁導率與介電常數，f為電磁波頻率，c為真空中的光速。

根據式(2)-(4)，則多層吸波材料的表面反射系數Γ為

Γ=(Zin(n)-η0)/(Zin(n)+η0)

(5)

表示該吸波材料吸波性能的反射率R為

R=20 log |Γ|

(6)

根據復合材料混合定律，計算了高纖維體積分數對應的復合材料介電常數，并計算了不同纖維體積分數的反射率，如圖6(a)所示。由圖可見，材料厚度同為3 mm時，當纖維體積分數從8%提高到25%，復合材料的反射率隨之降低，可見纖維體積分數在8%～25%范圍內，隨著纖維體積分數的增大，復合材料對電磁波的吸收能力增強。這與介電常數損耗角正切值的變化趨勢相一致。但纖維體積分數繼續增大到50%時，反射率反而增大。這說明當纖維體積分數>25%之后，就復合材料的吸波性能而言，存在著一個纖維體積分數的閾值，大于或小于這個閾值，反射率均會變大。

圖6(b)-(d)為纖維體積分數分別為8%、17%和25%時復合材料反射率隨其厚度的變化關系。在X波段下，隨著復合材料厚度從1 mm增加到5 mm，不同纖維體積分數的復合材料反射率均值均呈現出先減后增的趨勢；纖維體積分數分別為8%、17%和25%時，具有最小反射率的復合材料厚度分別為4，3和3 mm；對應的均值分別為-4.0，-5.7和-7.81 dB。研究表明，在確保足夠力學性能的前提下，通過對纖維體積分數及復合材料疊層厚度進行設計，可以優化SiC纖維/環氧樹脂復合材料的承載/吸波一體化性能。

3 結 論

制備了纖維體積分數為10%～40%的單向SiC纖維/環氧樹脂復合材料。力學性能研究表明，復合材料的強韌化性能隨單向SiC纖維體積分數的增加而提高。介電性能測試和反射率計算均表明，在纖維體積分數為8%～25%范圍內，纖維體積分數增大，復合材料對電磁波的吸收能力增強。當纖維體積分數>25%之后，就復合材料的吸波性能而言，存在著一個纖維體積分數的閾值，大于或小于這個閾值，反射率均會變大。在纖維體積分數固定后，就反射率而言，存在著最佳的材料厚度；當復合材料的SiC纖維體積分數為25%，厚度為3 mm時，復合材料在X波段內的平均反射率為-7.81 dB。

[1] MichioT, Jun-ichi S, Yoshikazu I, et al. Thermal stability of the low-oxygen-content silicon carbide fiber, Hi-NicalonTM[J]. Composites Science and Technology, 1999, 59 (6):813-819.

[2] Seishi Y, Kiyohito O, Josaburo H, et al. Synthesis of continuous SiC fibers with high tensile strength[J]. Journal of the American Ceramic Society, 1976, 59 (7-8):324-327.

[3] Takeda M, Sakamoto J, Saeki A, et al. Mechanical and structural analysis of silicon carbide fiber Hi-Nicalon type-S[J]. Proceedings of the 20th Annual Conference on Composites, Advanced Ceramics, Materials, and Structures-B: Ceramic Engineering and Science Proceedings, 2009,17(4).

[4] Toshikatsu I. Recent developments of the SiC fiber Nicalon and its composites, including properties of the SiC fiber Hi-Nicalon for ultra-high temperature [J]. Composites Science and Technology, 1994, 51(2):135-144.

[5] Yu X M, Zhou W C, Luo F, et al. Effect of fabrication atmosphere on dielectric properties of SiC/SiC composites[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 479: L1-L3.

[6] Lu X C, Chen L F, Li S W, et al. Effect of iron doping and heat treating on specific resistivity of SiC fibre[J]. Journal of Functional Materials, 2014,45 (7): 0-0.

[7] Ye F, Zhang L T, Yin X W, et al. Dielectric and electromagnetic wave absorbing properties of two types of SiC fibres with different compositions [J]. Mater Sci Tech-nol, 2009, 29(1): 55-58.

[8] Ding D H, Zhou W C, Zhang B, et al. Complex permittivity and microwave absorbing properties of SiC fiber woven fabrics [J]. Mater Sci, 2011, 46: 2709-2714.

[9] Li Q, Yin X W, Duan W Y, et al. Improved dielectric and electromagnetic interference shielding properties of ferrocene-modified polycarbosilane derived SiC/C composite ceramics[J]. Journal of the European Ceramic Society, 2014, 34: 2187-2201.

[10] Su H, Zheng S R, Sun M L, et al. Development of FRP composites[J]. Thermosetting Resin, 2011,4:54-57.

[11] Qiao S R. Microstructure mechanical properties of composites[M]. Xi’an: Northwestern Polytechnical University Press,1997.1.

[12] Wang R M, Zheng S R, Zheng Y P. Polymer composites [M]. Beijing: Science Press，2004.6.

[13] Wang X Y. Material design molding technology of 3D carbon fiber reinforced ceramic matrix composites[D]. Beijing： 9thNational Conference on Composite Materials,1996.8.

[14] Cao M S, Zhu J, Yuan J, et al. Computation design and performance prediction towards multi-layer microwave absorber[J]. Mater Des, 2002, 23:557-564.

[15] Saitoh M, Yamamoto T, Okino H, et al.[J]. Mater Res Innovat,2002, 5:208-213.

Study on the microwave absorption properties of SiCf/epoxy composite

XU Jing，DU Yali，BAI Huili

LI Huazhan1,2, LI Yongcai2, LAN Lin2, LI Siwei2,3, CHEN Lifu2, DING Matai2

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University,Xiamen 361005, China;2. College of Materials, Fujian Key Laboratory of Advanced Materials, Xiamen University,Xiamen 361005, China;3. Shenzhen Research Institute of Xiamen University, Shenzhen 518057, China)

The SiCf/resin composites with different fiber content (10%-40%) are prepared to study the dielectric and microwave absorption properties. The results show that with the addition of SiC fibers, both the permittivity and tangent loss of the composites are increased when the fiber content ranges from 10%-25%. When the content of fiber was 25%, and the sample thickness was 3 mm, the average reflection loss in X band was -7.81 dB which was an appropriate value for dielectric medium to absorb microwaves.

continuous SiC fiber; epoxy resin; composites; dielectric properties

1001-9731(2016)04-04006-05

國家自然科學基金面上資助項目(51072169)；國家自然科學基金青年基金資助項目(51302234)；深圳市科創委知識創新計劃資助項目(JCYJ20130329150151152)

2015-01-04

2015-04-28 通訊作者：李思維，E-mail: swli@xmu.edu.cn

李華展 (1990-)，男，福建莆田人，在讀碩士，師承陳立富教授、李思維副教授,從事陶瓷纖維及其復合材料方面研究。

TQ327.9

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.002