Ge15Ga10Te75薄膜的磁控濺射制備及性能的可控研究*

齊 磊，王國祥，李 雙，沈 祥，徐培鵬，李 軍，呂業剛，戴世勛，聶秋華

(寧波大學 高等技術研究院紅外材料及器件實驗室， 浙江 寧波 315211)

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Ge15Ga10Te75薄膜的磁控濺射制備及性能的可控研究*

齊 磊，王國祥，李 雙，沈 祥，徐培鵬，李 軍，呂業剛，戴世勛，聶秋華

(寧波大學 高等技術研究院紅外材料及器件實驗室， 浙江 寧波 315211)

采用磁控濺射法制備了Ge15Ga10Te75薄膜，研究濺射工藝對薄膜結構與性能的影響，并分析了在不同熱處理溫度(200～280 ℃)退火后薄膜光學特性的變化。通過掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀、顯微拉曼光譜儀、分光光度計等測試手段對熱處理前后薄膜樣品的微觀結構和光學特性進行了表征，結果表明，3次不同工藝下制備的沉積態薄膜組分與靶材偏差較小，且均是非晶態。沉積態薄膜的短波截止波長均在1 μm左右；當退火溫度(Ta)大于薄膜的玻璃轉化溫度(Tg)時，薄膜的光學帶隙(Egopt)隨著退火溫度的增加而逐漸減小，沉積態薄膜的光學帶隙分別為1.05，1.06和1.07 eV，而在280 ℃退火后薄膜光學帶隙分別降至0.38，0.42和0.45 eV，以上3次實驗結果表明，不同工藝下制備的Ge15Ga10Te75薄膜組分均勻可控，熱學和光學參數較一致。

Ge15Ga10Te75；磁控濺射；XRD；SEM；透過光譜；Raman光譜；光學帶隙

0 引 言

硫系玻璃是以硫族元素(S、Se、Te)為主，引入Si、Ge、As、Sb等元素而形成的非晶態材料[1]。由于硫系玻璃網絡是由鍵性較弱的共價鍵組成，并且含有原子折合質量較高的重金屬原子，因此硫系玻璃與硅酸鹽玻璃、氟化物玻璃相比，具有更寬的紅外透過區域(長波截止邊一般大于10 μm)和更高的線性和非線性折射率(線性折射率n0一般大于2，非線性折射率系數n2=(2～20)×10-18m2/W)[2-3]。由于這些優異的材料特性，硫系玻璃在紅外光學系統、通信波段的非線性光學器件以及中遠紅外的超連續譜等領域具有極大的應用前景[4]。

近年來，硫系玻璃材料在外太空類星球上的生命探測(如歐洲的達爾文計劃)和有機、無機化合物分子鑒別的生物傳感領域也獲得了極大的關注[5-6]。由于生物體的本征振動在1 500～400 cm-1光譜范圍內(對應著6～25 μm的紅外長波波段)，該區域也稱之為生物體的指紋區。指紋區對整個分子結構和濃度十分敏感，分子結構或濃度的微小變化，都會引起這一區域吸收峰位置和強度的變化，通過與紅外光譜的標準圖譜對比可鑒定生物體類型，而通過吸收強度與濃度的定標曲線可獲得待測樣品所含生物體的濃度。但是應用于指紋區的生物傳感長期受限于對該波段透明的傳輸介質，無法有效地利用倏逝波探測技術實現對整個指紋區所有特征譜線的分析和處理。

硫系玻璃中Te基材料與S基、Se基相比具有更寬的紅外透過窗口(可以達到25 μm)，完全覆蓋生物傳感應用的光譜范圍。但其缺點是玻璃轉化點(Tg)低、抗熱穩定性差和成纖困難。在已研究的眾多Te基玻璃材料中，Ge15Ga10Te75是公認的熱穩定性最好的一種玻璃組分[5]，近年來已有研究機構對Ge15Ga10Te75成膜和光波導制作進行了研究，如Němec等[7]采用脈沖激光沉積(PLD)制備了Ge15Ga10Te75薄膜，研究表明該薄膜具有良好的光穩定性。Alber[8]和Caroline等[9]都采用了共熱蒸發技術得到了Ge15Ga10Te75薄膜，進而用反應離子刻蝕制備了單模脊型波導。與文獻報道不同的是，本文采用了磁控濺射制備Ge15Ga10Te75薄膜，并系統研究了其成膜特性、薄膜材料結構和光學性質，而且分析了熱處理對該薄膜性能影響的研究，研究工作為優化Ge15Ga10Te75薄膜的制備技術、進一步設計光波導結構和制作提供了依據。

1 實 驗

1.1 樣品制備

本文研究的Ge15Ga10Te75薄膜均為采用沈陽科儀JGP-450型磁控濺射真空鍍膜系統制備。采用石英片和硅片為襯底，將Ge15Ga10Te75靶材(直徑為50 mm×3 mm)安裝在磁控射頻靶中，鍍膜前先將濺射腔室抽真空至2.0×10-4Pa，然后向腔內充入流量為47.6 mL/min的氬氣，調整腔室內氣壓達到濺射所需起輝氣壓2.0 Pa。當靶材起輝后，繼續調節濺射工作氣壓至0.25 Pa。設定射頻功率至25 W，預濺射10 min；之后開啟襯底轉盤自轉，打開襯底擋板，濺射時間為2 h左右。濺射沉積結束后，向濺射腔室內緩慢地充入純度為5 N氮氣破除真空，當內外氣壓平衡后從濺射腔室內取出Ge15Ga10Te75薄膜。濺射工藝參數與薄膜編號如表1所示。薄膜樣品制備完成后，分別置于快速熱退火爐(RTA)中以200，240和280 ℃進行5 min熱處理，退火爐的溫度控制精度為±5 ℃，退火期間通入高純氮氣以避免薄膜在高溫時發生氧化。

表1 不同條件下制備的Ge15Ga10Te75薄膜材料及相關參數

1.2 樣品測試

采用Tescan VEGA 3SBH型掃描電子顯微鏡(SEM)測試薄膜退火前后的表面形貌，由SEM配置的電子能譜儀(EDS) 測試薄膜組分；采用美國Veeco Dektak 150 探針式表面輪廓儀測試薄膜厚度，通過德國 Bruker D2型X射線粉末衍射儀 (XRD) 確定薄膜的晶相結構，其工作電壓為40 kV，工作電流為10 mA，掃描角度2θ為10～80°；采用Perkin-Elemer-Lambda 950UV/VIS/NIR 型分光-光度計測試薄膜透過光譜，測量范圍為500～2 500 nm，掃描步長為1 nm；采用德國W-VASE with AutoRetarderTM 型紅外橢偏儀測得沉積態薄膜的折射率；采用英國雷尼紹公司的inVia顯微拉曼光譜儀(Raman)測得薄膜拉曼結構，測試范圍為50～200 cm-1，激光波長為785 nm，測試功率為0.1 mW。所有測試均在常溫下進行，其中薄膜表面形貌及其組分測試是在硅片襯底上進行，其它測試都是在石英片襯底上進行。

2 結果與分析

2.1 組分測試

Ge15Ga10Te75薄膜的組分測試結果如表2所示。結果表明，磁控濺射法制備的Ge15Ga10Te75薄膜和玻璃靶材的組分基本一致，偏差保持在2%以內。表面輪廓儀測試數據表明GGT1、GGT2和GGT3的薄膜厚度分別為816，906和1 050 nm。

表2 Ge15Ga10Te75薄膜的化學計量組分比(±2%,原子分數)

2.2 薄膜表面形貌測試

GGT2薄膜表面SEM測試結果如圖1所示。

圖1 GGT2薄膜表面SEM圖

從圖1可以看到沉積態薄膜表面光整且分布均勻，200 ℃退火后薄膜結構中發生鍵重組引起表面的微小起伏，而在240 ℃退火后的薄膜中出現了不同顆粒大小的晶粒，280 ℃退火后薄膜顆粒進一步長大，析晶現象更為明顯。同樣在GGT1和GGT3薄膜樣品也發現相似的實驗現象。

2.3 XRD分析

據文獻[5，7]報道，Ge15Ga10Te75玻璃的轉變溫度在175 ℃，結晶溫度約為280 ℃。圖2給出了薄膜樣品在玻璃轉變溫度和析晶溫度之間(200～280 ℃)熱處理5 min后的XRD圖譜。由圖2可以看出，在3次實驗中，沉積態薄膜的XRD圖譜基本一致，均表現出典型非晶態物質特性。當退火溫度(Ta)大于薄膜的玻璃轉化溫度(Tg)時，3次不同工藝下制備的薄膜均表現出了析晶現象，且具有相似的結晶過程。首先，在200 ℃退火下，在衍射角為23，27，38，40，43，46和50°處均出現了強度較小的析晶峰，并且隨著退火溫度的進一步升高，對應的衍射峰強度都有明顯的增加。此外，240 ℃熱處理后新的析晶峰在更大的衍射角(51，56，63，66和68°)開始出現。而在280 ℃熱處理后在26和30°也出現了新的析晶峰。這表明當熱處理溫度高于薄膜的玻璃轉變溫度時，原子的熱運動造成了組成和結構上足夠的熱起伏，最終導致晶核的形成和生長[10]，這一點與SEM分析結果相符。將析晶峰與標準PDF卡片對照發現在200 ℃析出為Te晶體(JCPDS No.78-2312)，而在240 ℃析出為Te晶體(JCPDS No.78-2312)和Ga2Te5晶體(JCPDS No.45-954)，最后在280 ℃退火后薄膜已完全晶化為Te晶體(JCPDS No.78-2312)、Ga2Te5晶體(JCPDS No.45-954)和GeTe晶體(JCPDS No.47-1079)。

圖2 熱處理前后薄膜的XRD圖譜

2.4 薄膜的光學特性

Ge15Ga10Te75非晶薄膜熱處理前后的透過光譜如圖3所示。薄膜樣品的透過率隨著波長增加呈現典型的波浪振蕩，這是由于光在兩個界面產生的干涉現象，而在短波截止波長附近，隨著薄膜的本征吸收逐漸增強，透過率急劇下降。由圖3可以看出，3次實驗制備的沉積態薄膜的短波截止波長均在1 μm左右。隨著退火溫度進一步升高至280 ℃，由于薄膜樣品中晶粒逐漸長大，出現較強的光散射現象，以至于薄膜透過率接近為零。GGT2和GGT3均表現出與GGT1相似的變化規律。

圖4為由紅外橢偏儀測得的沉積態Ge15Ga10Te75薄膜的折射率與波長的關系曲線。可以看出，3次實驗薄膜樣品的關系曲線基本一致，并且隨著波長的增大而逐漸減小。

對于間接躍遷型非晶半導體材料，在材料的高吸收區域的吸收系數和光子能量之間的關系滿足Tauc[11]公式

式中，K為與躍遷概率有關的常數，Egopt為光學帶隙，hυ為光子能量。通過(αhυ)1/2對hυ作圖(如圖5所示)，發現曲線在高吸收區域呈現高度的線性趨勢，因此可以確定間接躍遷是Ge15Ga10Te75非晶薄膜最可能的光學吸收機理，這與 P. Petkov等[12]的報道也十分符合。將曲線的線性部分外推至(αhυ)1/2=0處可獲得樣品的不同溫度退火后薄膜的光學帶隙。從圖5可以觀察出在3次實驗中，沉積態和同一退火溫度下的薄膜，其光學帶隙都很接近，細微的偏差可能是由薄膜厚度所引起應力差異或組分偏差造成的。當Ta>Tg時，薄膜的光學帶隙隨著退火溫度的增加而逐漸減小。

圖4 沉積態薄膜的折射率與波長的關系曲線

Fig 4 Comparison of refractive index spectral dependencies of Ge15Ga10Te75as-deposited thin films

圖6給出了薄膜樣品的光學帶隙與退火溫度之間的關系，隨退火溫度的升高，GGT1薄膜的光學帶隙從沉積態的1.05 eV，分別降至0.72，0.64和0.38 eV。同樣GGT2和GGT3均出現了相似的變化。

熱處理前后薄膜光學帶隙的變化可以用Mott和Davis[13]提出的定域態密度模型來解釋。根據此模型，遷移率邊的定域態寬度取決于非晶結構中的缺陷和無序程度。眾所周知，在沉積薄膜中由于原子數量的不足會形成配位缺陷，而這些配位缺陷會形成定域態。當Ta>Tg時，薄膜光學帶隙逐漸減小可能是由于析出晶粒周圍的懸掛鍵引起的。

圖5 由熱處理前后薄膜(αhυ)1/2對hυ的曲線推出光學帶隙

圖6 光學帶隙隨退火溫度變化圖

Fig 6 Changes in the optical band gap of Ge15Ga10Te75films as functions of annealing temperature

Hasegawa和Chaudhuri等[14]研究表明即使是理想的非晶態固體在熱處理后都會有析晶現象，并且在析晶過程中析出的晶粒表面會形成大量的懸掛鍵。當Ta進一步升高，晶粒的尺寸進一步長大或核化促進更多晶粒生長，進而導致懸掛鍵的數量進一步增加。對于本文研究的Ge15Ga10Te75薄膜，從圖2可以看到當Ta>Tg時薄膜有明顯的析晶現象，并且隨退火溫度的升高析出的晶體數量也在逐漸增加。因而可以推斷，薄膜中的缺陷隨Ta的升高不斷增加導致定域態密度不斷提高，最終導致薄膜的光學帶隙逐漸減小。

2.5 薄膜樣品Raman結構分析

Ge15Ga10Te75薄膜樣品熱處理前后的拉曼光譜如圖7所示。從該拉曼光譜可以看出，3次不同工藝條件下制備的沉積態薄膜的拉曼光譜峰型基本一致，說明其沉積態的薄膜具有相似的結構。其中位于125 cm-1處的拉曼峰歸因于GeTe4(GaTe4)四面體的V1對稱伸縮振動[15]，位于154 cm-1處的拉曼峰歸因于Te—Te鍵伸縮振動[16-17]。

圖7 熱處理前后薄膜樣品的拉曼光譜

熱處理后，薄膜樣品的拉曼光譜主要表現出3個變化：(1) 120～130 cm-1范圍內的拉曼峰隨著退火溫度升高強度有所提高，這表明GeTe4(GaTe4)四面體結構的數量有所增加；(2) 在150～160 cm-1范圍內的拉曼峰隨著退火溫度強度逐漸變弱，而在140～150 cm-1[7,18]范圍內出現了新的拉曼峰，這意味著Te—Te同極鍵數量的減少和非晶態Ten鏈的產生；(3) 在80～100 cm-1范圍內出現了微弱的拉曼峰，這是由于GeTe4(GaTe4)四面體的V2對稱伸縮振動引起的[19-20]。因此，Ge15Ga10Te75非晶薄膜的拉曼光譜特征由富Te的基團引起的，這與圖2的XRD結果一致。

3 結 論

利用磁控濺射法制備Ge15Ga10Te75薄膜樣品并以不同的溫度(200～280 ℃)對薄膜進行熱處理，研究了退火溫度對薄膜光學特性的影響。3次實驗結果表明不同工藝下制備的Ge15Ga10Te75薄膜組分均勻可控，熱學和光學性能參數較一致，細微的偏差可能是由薄膜的組分偏差或薄膜應力所造成的。當熱處理后薄膜發生非晶到晶態轉變，薄膜的光學帶隙隨著退火溫度的增加而逐漸減小。這是由于析晶過程中產生了大量的懸掛鍵，造成了遷移率邊的定域態寬度的增加，從而使得光學帶隙減小。

致謝：感謝寧波大學王寬誠幸福基金對本項目的大力資助！

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The controllable performance of Ge15Ga10Te75thin films deposited by magnetron sputtering

QI Lei，WANG Guoxiang，LI Shuang，SHEN Xiang，XU Peipeng，LI Jun，LV Yegang，DAI Shixun，NIE Qiuhua

(Laboratory of Infrared Materials and Devices,The Research Institute of Advanced Technologies,Ningbo University, Ningbo 315211,China)

The amorphous Ge15Ga10Te75thin film was prepared by magnetron sputtering deposition technique. Effect of heat treatment on the microstructure and optical properties of Ge15Ga10Te75thin films has been investigated. The films annealed in the range of 200-280 ℃ were characterized by X-ray diffraction, Raman spectroscopy and spectrophotometer. The results indicate that the as-deposited films prepared by three different processes were close to the target composition. These as-deposited films were amorphous, possessing the cut-off wavelength about 1 μm. With the annealing temperature increasing, the optical band gap decreased. The optical band gap of the as-deposited thin films were 1.05, 1.06 and 1.07 eV, which finally decreased to 0.38, 0.42 and 0.45 eV after annealing at 280 ℃. Experimental results show that Ge15Ga10Te75thin films, prepared under three different processes, exhibiting a uniformly controllable composition, approximately thermal and optical parameters.

Ge15Ga10Te75film; magnetron sputtering; XRD; SEM; transmission spectroscopy; Raman spectroscopy; optical band gap

1001-9731(2016)04-04017-06

國家自然科學基金資助項目(61377061，61306147)；浙江省公益技術研究工業資助項目(2014C31146)；浙江省中青年學科帶頭人學術攀登資助項目(pd2013092)；浙江省自然科學基金資助項目(LQ15F040002)

2015-05-08

2015-10-26 通訊作者：沈 祥，E-mail: shenxiang@nbu.edu.cn

齊 磊 (1990-)，男，安徽安慶人，在讀碩士，師承沈祥副研究員，從事硫系玻璃薄膜及光波導材料研究。

TN213

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.004