PI/ZIF-8雜化膜的制備及CO2/N2分離性能研究*

朱娜娜，李 越，高會元

(華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063009)

?

PI/ZIF-8雜化膜的制備及CO2/N2分離性能研究*

朱娜娜，李 越，高會元

(華北理工大學 化學工程學院，河北 唐山 063009)

以BTDA-ODA型聚酰亞胺為基質膜材料，2-甲基咪唑鋅(ZIF-8)為摻雜劑，制備了聚酰亞胺基雜化膜(PI/ZIF-8)。運用FT-IR、XRD、SEM和EDS等表征方法，對ZIF-8含量不同的雜化膜的化學結構和微觀結構進行了分析，并對雜化膜進行了CO2和N2單一氣體滲透測試。結果表明，ZIF-8與PI兩相完全相容且雜化膜對CO2表現(xiàn)出很高的滲透選擇性。當ZIF-8質量分數(shù)為7%(PI/7Z)時，CO2的滲透系數(shù)為2.79×10-9mol·m-2s-1Pa-1，相應的CO2/N2理想選擇性系數(shù)達到最大值13.6，遠大于努森擴散的分離系數(shù)0.79。

聚酰亞胺；雜化膜；ZIF-8；CO2/N2；滲透選擇性

0 引 言

近年來，化石燃料使用較為集中的行業(yè)源源不斷地將煙道氣直接排放到大氣中，導致大氣中CO2含量迅速增加。從混合氣中分離出CO2是環(huán)境、能源和化工領域的重要分離過程[1]。CO2/N2體系中分離回收CO2成為了科研與工程的熱點。膜分離法是一種低能耗、綠色環(huán)保和高效可行的CO2分離技術。開發(fā)具備高選擇性、高滲透性及較好的熱穩(wěn)定性與化學穩(wěn)定性的膜材料成為膜分離過程的關鍵。

聚酰亞胺是一種優(yōu)良的氣體分離膜材料，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性及較高的機械強度。然而聚酰亞胺在CO2分離應用上的最大瓶頸是氣體滲透性和選擇性之間存在相互制約的關系[2]。根據(jù)聚合物分子的化學結構、分子鏈排布對氣體分子滲透和分離作用的影響，可通過設計、雜化的方法對聚酰亞胺的分子結構進行修飾或改性，從而改善膜的滲透選擇性能[3-6]。

沸石咪唑酯骨架結構材料(ZIFs)是將傳統(tǒng)的沸石分子篩中的Si、Al元素用Zn2+、Cu2+、Co2+等取代，而橋氧鍵用咪唑酯取代[7]，這類材料可以選擇性地吸附H2、N2、CO2等氣體[8-11]。本文合成了ZIF-8樣品，并通過直接共混法與聚酰亞胺前驅體聚酰胺酸混合，再經過熱亞胺化得到不同ZIF-8摻雜量的PI/ZIF-8膜。運用FT-IR、XRD、TG及SEM對雜化膜進行了表征，并研究了PI/ZIF-8膜對CO2/N2氣體滲透選擇性能。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

六水硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，質量分數(shù)98%)：天津市光復精細化工研究所產品；2-甲基咪唑(C4H6N2，質量分數(shù)≥98%)：上海達瑞精細化學品有限公司產品；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA，AR)、4,4’-二氨基二苯醚(ODA，AR)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC，AR)、甲醇(MeOH，AR)：均為成都格雷西亞化學技術有限公司產品。

1.2 混合基質膜的制備

1.2.1 聚酰胺酸的制備

冰水浴下，將溶有ODA(0.0089 mol，1.778 g)的DMAC(20 mL)加入到100 mL的三口瓶內，氮氣保護下攪拌，BTDA(0.0090 mol，2.905 g)分兩次加入溶液中，攪拌反應12 h，超聲0.5 h，得到質量分數(shù)為20%的均質粘稠聚酰胺酸(PAA20)溶液，置于0 ℃環(huán)境下待用。為使最終生成的聚酰亞胺以二酐封端，BTDA與ODA的摩爾比為1.015。

1.2.2 ZIF-8的合成

根據(jù)Carreon[12]文獻合成ZIF-8。將70 mL含有2-甲基咪唑(0.0402 mol，3.3 g)的甲醇溶液加到70 mL含有Zn(NO3)2·6H2O(0.00504 mol，1.5 g)的甲醇溶液中，室溫攪拌8 h，7 000 r/min下離心5 min，所得固體用甲醇洗滌3次，80 ℃過夜真空干燥，所得樣品記為ZIF-8。

1.2.3 PI/ZIF-8混合基質膜的制備

通過課題組之前對PI前驅體PAA濃度對膜性能影響的研究，實驗采用固含量為14%的PAA溶液作為混合基質膜的基體前驅體。首先，將PAA20稀釋成質量分數(shù)為14%的PAA溶液(PAA14)，然后將ZIF-8分多次加入到PAA14中，攪拌、超聲，制得PAA/ZIF-8涂膜液，ZIF-8的質量由公式(1)計算可得。采用浸漬提拉法，在多孔的α-Al2O3支撐體上涂膜，經干燥、固化、熱亞胺化處理得到混合基質膜(PI/ZIF-8)，將ZIF-8質量分數(shù)為0%，2%，5%，7%和10%的混合基質膜記作PI/0Z、PI/2Z、PI/5Z、PI/7Z和PI/10Z。

(1)

1.3 樣品的微觀結構及氣體滲透性表征

1.3.1 ZIF-8樣品和PI/ZIF-8混合基質膜的微觀表征

采用VERTEX70型傅立葉變換紅外光譜儀表征ZIF-8樣品和混合基質膜的化學結構。

采用D/MAX2500PC型X衍射儀表征ZIF-8樣品和混合基質膜的晶型結構。測試條件為CuKα靶(λ=0.15418 nm)，電壓40 kV，電流100 mA。

采用STA449F3型同步熱分析儀表征ZIF-8樣品和混合基質膜的熱穩(wěn)定性。以N2作為吹掃氣，溫度從20 ℃升溫至800 ℃，升溫速率控制為10 ℃/min。

采用S-4800型電子顯微鏡(SEM)表征混合基質膜的形貌，同時結合Noran7型能譜儀(EDS)進行膜內元素分析。

1.3.2 PI/ZIF-8膜氣體滲透表征

氣體滲透測試采用課題組自制的氣體滲透測試裝置，室溫下，通過調節(jié)膜上游氣體(CO2或N2)的壓力，記錄對應壓力下膜下游的氣體流量。由式(2)和(3)計算得到氣體滲透通量P和理想分離因子αCO2/N2。

(2)

αCO2/N2=PCO2/PN2

(3)

其中,P為滲透通量，mol·m-2·s-1·Pa-1；Q為滲透氣體的體積流量，mL/s；Δp為雜化膜上下游壓強差，Pa；A為雜化膜的有效滲透面積，m2；V為氣體摩爾體積，mL/mol；PCO2，PN2為CO2和N2各自的滲透系數(shù)，mol·m-2·s-1·Pa-1。

2 結果與討論

2.1 ZIF-8樣品的分析

2.1.1 FT-IR分析

圖1為ZIF-8樣品的紅外光譜。

圖1 實驗合成的ZIF-8樣品的紅外光譜

Fig 1 FT-IR spectrum of ZIF-8 sample synthesized by experiment

圖中1 573，1 143和994 cm-1處的吸收峰為ZIF-8特征吸收峰。此外，在2 600 cm-1處和1 843 cm-1處未觀察到N—H…N氫鍵的吸收峰和2-甲基咪唑中N—H鍵的振動吸收峰，這說明2-甲基咪唑已完全去質子化，是制備純相的ZIF-8的必要條件[13]。

2.1.2 XRD分析

圖2為ZIF-8樣品與模擬結構的XRD圖。從圖上觀察到合成的ZIF-8與模擬的ZIF-8的特征峰非常一致，即(011)、(002)、(112)、(022)、(013)和(222)。這表明實驗合成出具有高結晶度的純相ZIF-8樣品[14]。因此，此ZIF-8樣品可以用作混合基質膜的制備。

圖2 ZIF-8樣品與模擬結構的XRD

Fig 2 X-ray diffraction patterns of sample synthesized and simulated

2.2 PI/ZIF-8混合基質膜的表征

2.2.1 FT-IR分析

圖3 PI/ZIF-8紅外光譜

2.2.2 XRD分析

通過PI/ZIF-8樣品粉末的XRD譜圖(如圖4)看出，其衍射峰均只有一個寬峰且屬于饅頭峰，因此說明樣品均為非晶態(tài)聚合物。另外，樣品的最大強度衍射角2θ出現(xiàn)在17～20°，且隨ZIF-8含量增加，衍射角向高角度偏移。由Bragg公式計算得到不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8樣品的分子鏈間距，樣品XRD參數(shù)列于表1。

圖4 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜XRD

表1 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜XRD的相關參數(shù)

Table 1 Relevant parameters of PI/ZIF-8 membrane with different loading of ZIF-8

PI/Z膜ZIF-8/質量分數(shù)wt%衍射角2θ/(°)分子鏈間距d/nmPI/0Z017.6910.501PI/2Z217.7480.499PI/5Z517.9760.493PI/7Z718.1480.488PI/10Z1018.7770.472

從表1可知，與純PI相比，摻雜ZIF-8后PI/ZIF-8的衍射角增大，聚酰亞胺分子鏈間距減小，且ZIF-8摻雜量與分子鏈間距呈現(xiàn)出相反關系。這應歸因于分散在PI分子鏈之間的ZIF-8中的咪唑環(huán)與相鄰的PI上的苯環(huán)或酰亞胺環(huán)之間形成了π-π作用[15]，導致PI分子鏈間距減小(如圖5所示)，且PI分子鏈間的ZIF-8含量越大，吸引作用越強，因而PI分子鏈間距表現(xiàn)出d(PI/10Z)

圖5 PI/ZIF-8分子鏈結構

2.2.3 SEM和EDS分析

圖6為不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜的微觀形貌。純聚酰亞胺膜表面平整且沒有缺陷；PI/ZIF-8膜表面則形成平面樹枝狀結晶態(tài)，且隨摻雜量增加樹枝狀變大，這可能是涂膜液中的ZIF-8降低了PAA的結晶條件，使其表面在加熱過程中更利于分子結晶，具體原因有待研究。由膜斷面結構(f)圖看出，膜厚度約為21 μm，膜內部致密無空隙缺陷，同時未發(fā)現(xiàn)ZIF-8晶體，這表明ZIF-8可能與聚酰亞胺成均相混合。致密的膜結構對氣體分離的提高具有積極意義。

圖6 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜微觀形貌

圖7為PI/ZIF-8膜表面和斷面局部能譜。從膜表面能譜的元素分布圖可以看出，C、N、Zn和O元素均勻分布在混合基質膜的表面；根據(jù)斷面局部能譜的元素分析可得到各元素的百分含量，數(shù)據(jù)列于表2。通過將能譜分析數(shù)據(jù)與膜體系可能存在的各物質的原子組成理論值進行比較，對混合基質膜體系組成進行了分析。

圖7 PI/ZIF-8膜表面和斷面局部能譜

表2 EDS元素含量

Table 2 Element content of the EDS

含量/%CNOZnWeight73.955.7718.861.42Atom79.245.3115.170.28

理論上PI單元中碳、氮、氧原子數(shù)之比為29∶2∶6，ZIF-8最簡單元Zn(mim)2中碳、氮、鋅原子數(shù)之比為8∶4∶1，DMAC結構中碳、氮、氧原子數(shù)之比為4∶1∶1。由實際測得的鋅原子數(shù)0.28，可計算得到ZIF-8中理論氮原子數(shù)1.12和碳原子數(shù)2.24，然后將ZIF-8中理論氮原子數(shù)1.12和實際測得的總氮原子數(shù)5.51帶入PI的氮氧原子數(shù)比例式(2∶6)計算得到PI理論氧原子數(shù)12.57，發(fā)現(xiàn)其數(shù)值小于實際測得的氧原子數(shù)15.17，推測混合基質膜中仍有未揮發(fā)出去的DMAC(其所含有的氧原子數(shù)約為2.6)，而后依據(jù)DMAC中氧氮碳原子數(shù)比(1∶1∶4)和氧原子數(shù)求得其理論碳原子數(shù)10.4和氮原子數(shù)2.6，考慮到高溫條件下，相比于PI和ZIF-8，DMAC受熱更容易分解，因此DMAC中的氮原子不計入實際測得總氮原子數(shù)5.51內。根據(jù)PI中氮碳原子數(shù)比(2∶29)、ZIF-8中理論氮原子數(shù)1.12和實際測得的總氮原子數(shù)5.51，可以求出PI理論碳原子數(shù)為60.76，綜上所求，在面能譜區(qū)域內，理論計算總碳原子數(shù)應為73.4(PI、ZIF-8和DMAC結構中所有的碳原子)，其值小于實際測得總碳原子數(shù)79.24，這應該歸因于熱亞胺化過程中，部分的PI基質在高溫下發(fā)生石墨化而形成少量積碳。通過對整個混合基質膜體系分析，發(fā)現(xiàn)體系內不但存在主要組分PI和ZIF-8，還存在少量未揮發(fā)的DMAC和少量積碳。

2.2.4 TG分析

圖8為混合基質膜的熱重曲線。

圖8 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜熱重曲線

可以看出，純聚酰亞胺膜PI/0Z加熱至500 ℃時依然表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，在550～800 ℃范圍出現(xiàn)明顯失重，失重率約為38%，此階段應發(fā)生芳香雜環(huán)高溫裂解，伴有CH4、CO2、H2和N2等小分子氣體釋放[16]。ZIF-8的熱重曲線表明，加熱至300 ℃時失重率約為10%，這歸因于晶體孔道中游離分子(如甲醇)和附著在表面上的其它物質(如2-甲基咪唑)的移除。420～700 ℃內失重率約為48%，此階段ZIF-8的骨架發(fā)生塌陷至完全失去有機橋連分子。發(fā)現(xiàn)PI/ZIF-8混合基質膜的分解溫度隨ZIF-8含量增加而呈現(xiàn)降低趨勢(PI/2Z 465 ℃、PI/5Z 450 ℃、PI/7Z 418 ℃和PI/10Z 372 ℃)。其原因應該為溫度升高首先達到ZIF-8的分解溫度，ZIF-8發(fā)生失重，使得混合基質膜的整體分解溫度降低。ZIF-8的分解也使得聚酰亞胺分子鏈失去π-π吸引作用，增強了PI鏈的活動性增強，降低熱作用下分子鏈移動消耗的能量，因而提高了PI/ZIF-8膜的分解速率。

2.3 混合基質膜的氣體滲透分離性能

2.3.1 ZIF-8含量對膜的氣體滲透性能影響

圖9為ZIF-8不同含量的混合基質膜的氣體滲透系數(shù)，隨著ZIF-8含量的增加，提高了膜對CO2和N2的滲透性能，且CO2的滲透速率變化更明顯。ZIF-8的含量為10%時，PI/10Z膜的CO2滲透系數(shù)分別為2.8×10-10mol·m-2s-1Pa-1和29.3×10-10mol·m-2s-1Pa-1，是PI/0Z膜的1.6倍和21倍。這應歸因于分散在PI基質內的ZIF-8，增大了PI分子的自由體積使得氣體導致氣體滲透性能提高。另外，ZIF-8孔結構有利于CO2在其內部擴散傳遞，因而較高ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜的CO2滲透系數(shù)更大。

圖9 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜滲透系數(shù)

Fig 9 Permeability of PI/ZIF-8 membranes with different loading of ZIF-8

2.3.2 ZIF-8含量對膜的氣體選擇性能影響

表3列出不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜的CO2滲透系數(shù)及對應的CO2/N2分離系數(shù)。ZIF-8含量在0～7%范圍內，膜對CO2/N2分離系數(shù)隨ZIF-8含量增大而提高。這應歸因于ZIF-8的孔結構和孔尺寸對氣體的擇形篩分作用。ZIF-8骨架拓撲結構與方鈉石(sosalite，SOD)類似，每個單元晶胞包含2個SOD籠，SOD籠直徑為1.16 nm，每個SOD籠通過6個Zn原子組成的六元環(huán)籠口相連，六元環(huán)籠口直徑為0.34 nm，而CO2和N2的動力學直徑分別為0.33，0.364 nm。根據(jù)分子尺寸篩分機理，小于孔徑的分子可以通過篩孔，而大于孔徑分子被截留。因此，CO2可經ZIF-8的六元籠口進入ZIF-8孔道并在其內部進行擴散傳遞，而N2由于氣體分子直徑大于籠口尺寸而被截留在孔外，只能通過溶解擴散機理在膜內傳遞。因此，CO2滲透速率明顯高于N2，進而導致CO2/N2選擇性系數(shù)增加。ZIF-8含量為10%時，分離系數(shù)略有下降，這應是ZIF-8增大了PI分子的自由體積，導致N2滲透系數(shù)出現(xiàn)明顯增大，因而出現(xiàn)降低了膜的分離性能。

表3 不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8膜滲透分離系數(shù)

Table 3 Permeaselectivity of PI/ZIF-8 membrane with different loading of ZIF-8

PI/Z膜PCO2/10-10mol·m-2s-1Pa-1αCO2/N2PI/0Z1.40.8PI/2Z7.84.1PI/5Z13.16.0PI/7Z27.913.6PI/10Z29.310.5

3 結 論

實驗在PI前驅體PAA溶液中摻雜ZIF-8制成涂膜液，并經過成膜、熱亞胺化制備了不同ZIF-8含量的PI/ZIF-8混合基質膜。利用多種表征方法對膜的化學結構和微觀形態(tài)進行了分析，結合CO2和N2氣體滲透測試數(shù)據(jù)，探索了混合基質膜的CO2滲透分離機理和ZIF-8最佳摻雜量。

(1) PI/ZIF-8是由PI和ZIF-8簡單物理混合形成的均相膜材料，成膜性能優(yōu)異?；旌匣|膜中ZIF-8的咪唑環(huán)與PI鏈中的苯環(huán)和酰亞胺環(huán)的π-π吸引作用，降低了PI分子鏈間距，其對提高膜的分離性能具有積極意義。

(2) CO2/N2分離系數(shù)的提高主要是通過混合基質膜中ZIF-8的分子篩分作用。另外，根據(jù)比較ZIF-8含量不同的膜滲透分離性能，發(fā)現(xiàn)ZIF-8含量為7%時膜分離性能最高，對應的CO2滲透系數(shù)為2.79×10-9mol·m-2s-1Pa-1，CO2/N2理想選擇系數(shù)為13.6。

[1] Songolzadeh M, Soleimani M, Takht Ravanchi M, et al. Carbon dioxide separation from flue gases: a technological review emphasizing reduction in greenhouse gas emissions[J]. The Scientific World Journal, 2014, 2014.

[2] Zhu Weihong, Huang Jie, Ran Chenxin, et al. Properties and application of mesoporous silica modified polyimide materials[J]. New Chemical Materials, 2014, 1:056.

朱衛(wèi)紅, 黃 杰, 冉晨鑫, 等. 介孔氧化硅改性聚酰亞胺材料的性能及其應用研究[J]. 化工新型材料, 2014, 1: 056.

[3] Zhang C, Zhang Q, Xue Y, et al. Effect of draw ratio on the morphologies and properties of BPDA/PMDA/ODA polyimide fibers[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2014, 30(1): 163-167.

[4] Chen J T, Shih C C, Fu Y J, et al. Zeolite-filled porous mixed matrix membranes for air separation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(7): 2781-2789.

[5] Park S, Bang J, Choi J, et al. 3-Dimensionally disordered mesoporous silica (DMS)-containing mixed matrix membranes for CO2and non-CO2greenhouse gas separations[J]. Separation and Purification Technology, 2014, 136: 286-295.

[6] Lin R, Ge L, Hou L, et al. Mixed matrix membranes with strengthened MOFs/polymer interfacial interaction and improved membrane performance[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2014, 6(8): 5609-5618.

[7] Japip S, Wang H, Xiao Y, et al. Highly permeable zeolitic imidazolate framework (ZIF)-71 nano-particles enhanced polyimide membranes for gas separation[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 467: 162-174.

[8] Wijenayake S N, Panapitiya N P, Versteeg S H, et al. Surface cross-linking of ZIF-8/polyimide mixed matrix membranes (MMMs) for gas separation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(21): 6991-7001.

[9] Nafisi V, H?gg M B. Development of dual layer of ZIF-8/PEBAX-2533 mixed matrix membrane for CO2capture[J]. Journal of Membrane Science, 2014, 459: 244-255.

[10] Dai Y, Johnson J R, Karvan O, et al. Ultem?/ZIF-8 mixed matrix hollow fiber membranes for CO2/N2separations[J]. Journal of Membrane Science, 2012, 401: 76-82.

[11] Song Q, Nataraj S K, Roussenova M V, et al. Zeolitic imidazolate framework (ZIF-8) based polymer nanocomposite membranes for gas separation[J]. Energy & Environmental Science, 2012, 5(8): 8359-8369.

[12] Zhu M, Srinivas D, Bhogeswararao S, et al. Catalytic activity of ZIF-8 in the synthesis of styrene carbonate from CO2and styrene oxide[J]. Catalysis Communications, 2013, 32: 36-40.

[13] Nguyen L T L, Le K K A, Truong H X, et al. Metal-organic frameworks for catalysis: the Knoevenagel reaction using zeolite imidazolate framework ZIF-9 as an efficient heterogeneous catalyst[J]. Catalysis Science & Technology, 2012, 2(3): 521-528.

[14] Zhu A X, Lin R B, Qi X L, et al. Zeolitic metal azolate frameworks (MAFs) from ZnO/Zn(OH)2and monoalkyl-substituted imidazoles and 1, 2, 4-triazoles: efficient syntheses and properties[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2012, 157: 42-49.

[15] Liu Mingming, Lv Wenmiao, Shi Xiufeng, et al. Characterization and catalytic properties of the zeolite material imidazolate framework materials (ZIF-8) synthesized with different methods.[J] Journal of Inorganic Chemistry, 2014, 30(3):579-584.

劉明明, 呂文苗, 史秀鋒, 等. 不同方法合成的沸石咪唑酯骨架結構材料 (ZIF-8) 的表征和催化性能[J]. 無機化學學報, 2014, 30(3): 579-584.

[16] Kim Y K, Park H B, Lee Y M. Preparation and characterization of carbon molecular sieve membranes derived from BTDA-ODA polyimide and their gas separation properties[J]. Journal of Membrane Science, 2005, 255(1): 265-273.

Preparation of PI/ZIF-8 hybrid membrane and study of CO2/N2separation performance

ZHU Nana, LI Yue, GAO Huiyuan

(College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology,Tangshan 063009, China)

Polyimide based hybrid membranes (PI/ZIF-8) were prepared with the BTDA-ODA polyimide membranes as matrix materials, the 2-methylimidazole zinc (ZIF-8) as dopants. The FT-IR, XRD, SEM and EDS were used to characterize the chemical structure and microstructure of the hybrid membranes with different content of ZIF-8, and the hybrid membranes were carried out a single gas permeation test of CO2and N2. The results showed that: ZIF-8 and PI phases are fully compatible and the hybrid membranes showed high selective permeation on CO2.When the mass fraction of ZIF-8 was 7% (PI/7Z), the permeability coefficient of CO2was 2.79×10-9mol·m-2s-1Pa-1, the corresponding ideal selectivity coefficient of CO2/N2is up to the maximum number of 13.6, greater than the separation coefficient of lofty Knudsen diffusion (0.79).

polyimide; the hybrid membrane; ZIF-8; CO2/N2; selective permeation

1001-9731(2016)04-04099-06

河北省自然科學鋼鐵聯(lián)合研究基金資助項目(B2014209258)

2015-06-10

2015-07-24 通訊作者：高會元，E-mail: hygao@tju.edu.cn

朱娜娜 (1991-)，女，河北邢臺人，在讀碩士，師承高會元教授，主要從事膜材料合成及應用研究。

TQ028.8

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.020