Ga摻雜前后LaCoO3的電子結構研究*

王敏娣，毋志民，胡愛元，崔玉亭，徐 建

(重慶師范大學 物理與電子工程學院，光電功能材料重慶市重點實驗室，重慶 401331)

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Ga摻雜前后LaCoO3的電子結構研究*

王敏娣，毋志民，胡愛元，崔玉亭，徐 建

(重慶師范大學 物理與電子工程學院，光電功能材料重慶市重點實驗室，重慶 401331)

采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理平面波超軟贗勢方法，結合局域自旋密度近似和Hubbard U修正，對不同Co離子自旋態下及Ga摻雜LaCoO3的超晶胞體系進行了幾何結構優化，計算并分析了它們的電子結構。結果表明，當Co離子處于低自旋態時，LaCoO3為非磁絕緣性的絕緣體；當Co離子被激發到中間自旋態時，由于強烈的p-d軌道雜化作用，LaCoO3轉變成一個有磁性的半金屬體；當Co離子處于高自旋態時，體系呈現金屬鐵磁性，磁矩由中間自旋態的0.91 μB增大到高自旋態的2.2 μB。Ga摻雜后，體系的Co3d態電子和Ga4p態電子以及O2p態電子在費米能級附近發生p-d軌道雜化，引入雜質帶，形成受主能級，使體系的導電能力增強，體系呈現半金屬鐵磁性，其凈磁矩為4.01 μB。

Ga摻雜LaCoO3；Co3+自旋態；電子結構；第一性原理

0 引 言

1993年, Helmolt等[1]在La2/3Ba1/3MnO3薄膜中觀察到的龐磁電阻效應(colossal magnetoresistanc, CMR)在當時引起了巨大的反響，因為這一結果將巨磁電阻效應的研究由金屬合金樣品推至氧化物材料。2007年，諾貝爾物理學獎授予了法國的Albert Fert 和德國的Peter Grünberg教授, 以表彰他們各自獨立發現了巨磁阻效應[2]。1995年，Briceo等[3]發現在鈷系鈣鈦礦氧化物中同樣也存在磁電阻效應，雖然與錳系氧化物相比，鈷系氧化中的龐磁電阻效應比較小, 但因其豐富的物理性質和潛在的應用價值引起人們的廣泛興趣[4]。

而鈣鈦礦氧化物的磁性質和電輸運性質主要由B位Co離子的價態和自旋態決定，因此，非常有必要研究B位調控對體系的磁電性質和Co離子自旋態轉變的影響。但令人遺憾的是，B位摻雜的鈣鈦礦鈷氧化物的研究相對較少[9]，已有的結果也主要集中在如何改善材料的性能上, 對體系的Co離子自旋態轉變、自旋玻璃態等現象沒有系統深入的研究。并且很少有研究者采用第一性原理計算的方法研究Co離子自旋態問題，而基于局域自旋密度泛函近似(LSDA)的第一性原理計算已經被證明能夠為Co離子自旋態的研究提供可靠的線索[10]。因此，本文采用基于密度泛函理論(DFT)的平面波超軟贗勢方法，計算分析了不同Co離子自旋態下和Ga摻雜前后LaCoO3體系的電子結構，以期為進一步的實驗研究提供有意義的參考。

1 模型結構與計算方法

1.1 模型構建

理想鈣鈦礦型結構屬于立方晶系Pm3m空間群，分子式為ABO3型。其氧化物LaCoO3有一個菱面體畸變結構，屬于167R-3C空間群。每個超晶胞包含有18個O原子，6個Co原子和6個La原子，晶格參數為a=b=5.426255 nm，c=12.9911 nm，其中c/a=2.3941 nm，鍵角為α=β=90°，γ=120°，原子間占位為La 6a(0，0，0.25)，Co 6b(0，0，0), O 18e(0.047474，0，0.08333)[11]。計算基于超胞模型，對純LaCoO3的計算選取1×1×3(30個原子)超胞體系。建立的LaCoO3超晶胞如圖1(a)所示[12]。摻雜時，由一個Ga原子替代體系中的一個Co離子實現摻雜，摻雜濃度為16.67%，摻雜超胞如圖1(b)所示。選取La，Co，Ga，O的價電子態分別為 5d16s2，3d74s2，3d104s24p1，2s22p4。

圖1 30 個原子體系超胞結構圖

Fig 1 Supercell structure with 30 atoms

1.2 計算方法

本文的計算工作是由基于密度泛函理論(DFT)的從頭計算量子力學程序castep[13]完成的。采用超軟贗勢法(PWP)[14]來描述離子實與價電子之間的相互作用，在倒易的K空間中，平面波的截斷能(Ecut)選取480 eV，交換關聯能采用(LDA)中的CA-PZ[15]近似。系統的總能量和電荷密度在Brillouin的積分計算使用Monkhorst-Pack[16]方案來選取K網格點，以保證體系能量和構型在準完備平面波基水平上的收斂。在自洽場運算中，采用Pualy密度混法，自洽場收斂精度設為2×10-5eV/atom。每個原子最大受力不大于0.05 eV/nm，內應力不大于0.01 GPa。晶胞優化后，各項參數均優于收斂標準。

2 不同Co3+自旋態下 LaCoO3的電子結構

2.1 Co3+為低自旋態

首先采用局域密度泛函近似(LSDA)對基態LaCoO3的空間占位進行優化使其空間坐標達到最優位置。計算選取的平面波截斷能(Ecut)為400～500 eV，K網格點由4×4×2增至6×6×3，在保障體系收斂的同時逐漸提高精度，優化后的結果如表1所示，計算所得最佳晶格參數為a=b=5.421172 nm，c=12.96219 nm，與實驗值[11]符合較好，以后的計算中截斷能均選取480 eV，K網格點取6×6×3。計算時，選取的U值分別為2，4，6，8和10 eV，計算后LaCoO3的帶隙值如表2所示。

表1 不同截斷能和K格點下計算的LaCoO3的晶格常數、總能

表2 LSDA+U計算的帶隙值

從表2可以看出，隨著U值的增大，帶隙逐漸變寬，并向實驗值趨近。結合基態時LaCoO3的實驗帶隙值(Eg=1.0 eV)[10]，最終選取的U值為8 eV(對應的Eg=1.088 eV)，這比馬春蘭等[12]的計算結果(LSDA+U, U=8.33 eV，Eg=1.43 eV)更接近實驗值。

圖2為基態LaCoO3的能帶圖和態密度圖。由圖2可以看出，低自旋態下LaCoO3為直接帶隙半導體，導帶底和價帶頂位于布里淵區的高對稱G點處，價帶由-14.95～-12.21 eV的下價帶和-7.250 eV的上價帶構成，并且價帶頂出現了3個子帶，分別是簡并的重空穴、輕空穴和自旋-軌道耦合所分裂出的劈裂帶[17]。結合圖2(b)可以看出，價帶頂主要由O的2p態和少量的Co3d態電子構成，而導帶低主要由Co的3d態電子構成，其中價帶O2p態電子態密度局域性較強，導帶Co3d態電子態密度則相對較彌散，整體上表現出一定的離子鍵性質。從總的態密度圖可以看出體系自旋向上和自旋向下的能帶結構對稱，沒有產生凈磁矩，也沒有自旋劈裂現象，體系呈非磁絕緣體，與實驗結果相符[5]。

圖2 LSDA+U(U=8 eV)近似下基態LaCoO3的能帶圖和態密度圖

Fig 2 The band structure and density of states of ground state LaCoO3using LSDA+U (U=8 eV) approximate calculation

2.2 Co3+為中間自旋態

將Co離子設置為中間自旋態時，能帶計算結果如圖3所示，可以看出，自旋向上(圖3(a))的子帶跨過了費米能級，呈現一定的金屬性，費米面(圖中虛線)處傳導電子的自旋極化率為100%[18]，而自旋向下(圖3(b))的能帶中，費米能級仍處于帶隙中，價帶頂距離費米面約-0.82 eV，導帶底距離費米面+0.81 eV，能隙約為1.63 eV，高于低自旋態LaCoO3的帶隙值，自旋向下的能帶仍表現為半導體性質，從而使Co3+為中間自旋態時LaCoO3表現出半金屬性質。另外貫穿費米面的自旋向上的子帶斜率較低，表明中間自旋態下LaCoO3雖能導電，但電導率非常低，而有效質量有所增加。其微弱導電的機制是La和Co外層電子被較強的La—O和Co—O共價鍵高度局域化，只有自旋向上的電子形成了極化子。這一結果與實驗相符[19]。

圖3 中間自旋態LaCoO3的自旋極化能帶圖

Fig 3 The spin polarized band structures of of LaCoO3with intermediate spins

圖4為中間自旋態下LaCoO3(IS)的分波態密度圖和總的態密度。從總的態密度圖可以看出，只有自旋向上的態密度曲線跨過了費米能級，且曲線窄而尖銳，表明費米面附近的電子受到高度局域化，因此LaCoO3(IS)雖能導電，但電導率很小，與能帶圖一致。結合分波態密度圖可以看出，跨過費米能的主要是由Co3d態電子和O2p態電子構成，在費米面附近Co3d態電子和O2p態電子出現明顯的交迭，尤其是在-4.5～1.0 eV之間，Co3d和O2p態密度峰幾乎完全重合，表明Co3d電子與其最近鄰的O2p電子發生明顯雜化，表現出一定的半金屬鐵磁性。正是這種強烈的p-d雜化作用，使體系能級發生劈裂，自旋向上的Co3d電子分裂出的t2g能級被推到費米能級之上，使其成為半填滿狀態，這將導致自旋向上的電子稍多于自旋向下的電子，從而使對LaCoO3(IS)體系產生凈磁矩。對費米能級以下的自旋向上和自旋向下態密度圖分別進行積分計算，得到體系凈磁矩為0.91 μB。

2.3 Co3+為高自旋態

當Co處于高自旋態時，計算后得到的能帶圖和態密度圖如圖5所示。從能帶圖可以看出在費米能附近自旋向上的子帶和自旋向下的子帶都跨過了費米面，表現出了金屬性。這一結果與實驗相符[7]。結合總態密度圖可以看出自旋向上的能帶圖和自旋向下的能帶圖都跨過了費米能，并且上下自旋態分布不對稱，會產生一定的凈磁矩。對比圖5的分波態密度圖可以看出，跨過費米能的主要是Co3d和O2p態電子以及少量的Co4s、O2s和La5d、6s。其中O2p態電子在-3 eV附近形成很強的局域性，遠大于Co3d電子。費米能級附近O2p和Co3d態電子強烈的雜化作用使高自旋態體系表現出金屬鐵磁性，通過對費米能級以下的占據態進行積分計算，得到體系的靜磁矩增大到2.2 μB(如表3所示)。

圖4 中間自旋態LaCoO3的分波態密度圖La, Co, O和總的態密度圖

圖5 高自旋態下LaCoO3自旋極化能帶圖

Fig 5 The spin polarized band structures spin up, spin down and DOS La, Co, O, sum of LaCoO3with high spin state

3 Ga摻雜LaCoO3的電子結構

表4為Ga摻雜前后LaCoO3晶格常數、總能和帶隙值，對比可得，Ga摻雜后體系的晶格常數略有增大，這主要是因為Ga離子半徑比Co離子稍大的緣故。圖6為Ga摻雜后LaCoO3的自旋極化能帶圖。可以看出，Ga摻雜后體系帶隙依然存在，減小為0.932 eV，表明Ga的摻入沒有改變LaCoO3的整體性質，但在帶隙中引入了與Ga相關的雜質帶。自旋向下的能帶沒有跨過費米面，仍表現出半導體性質，而自旋向上的能帶結構中，雜質帶跨過了費米能級，表現出一定的金屬性，因此Ga摻雜LaCoO3整體表現出半金屬性，體系的導電能力相對提高了。

表3 不同自旋態下LaCoO3的磁矩和實驗值的比較[19]

Table 3 The calculated magnetic moments of LaCoO3with different spin states comparing with experimental values[19]

自旋態實驗磁矩/μB[19]計算磁矩/μBLS00IS2.110.91HS3.162.2

另外，兩個自旋極化方向的能帶結構是不對稱的，雜質帶在費米能級附近發生了劈裂現象，說明摻雜體系有凈磁矩。結合圖7的分波態密度圖可以看出，在費米能附近跨過費米能級的子帶主要是由Co的3d態電子和O的2p態電子以及少量的Ga的4p態電子構成。由圖7(b)、(c)可知，在費米能級附近Co3d、 O2p和Ga4p態電子出現明顯的交迭，尤其是在-7.5～3 eV之間，Ga4p與Co3d態密度峰幾乎完全重合，表明Ga4p電子與其最鄰近的Co3d電子和O2p電子發生明顯的雜化。摻雜體系自旋向上的能帶圖跨過了費米能，自旋向下的能帶圖沒有跨過費米能，使摻雜體系整體顯示半金屬性。

表4 Ga摻雜前后LaCoO3的晶格常數、總能和帶隙值

圖6 Ga摻雜LaCoO3的自旋向上和自旋向下能帶圖和態密度圖

由圖7(e)總的態密度圖可以看出Ga摻雜后體系自旋向上和自旋向下總的態密度圖分布不對稱,使La(Co,Ga)O3體系具有半金屬鐵磁性，自旋向上的電子數多于自旋向下的電子數，通過對費米能級以下的占據態進行積分計算，得到凈磁矩為4.01 μB，其中Ga離子沒有貢獻磁矩，Ga離子周圍的4個Co原子貢獻了3.5 μB。這表明Ga原子摻入后，促進了Co離子自旋態的轉變，使體系的磁性增強。

圖7 Ga摻雜LaCoO3的分波態密度圖La、Ga、Co、O和總的態密度

4 結 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法，結合LSDA+U近似對不同Co3+離子自旋態下和Ga摻雜的LaCoO3超晶胞結構進行了幾何優化，計算并分析了它們的電子結構。結果表明，Co3+離子處于低自旋態時，上下自旋能帶結構完全對稱，凈磁矩為零，LaCoO3是一種非磁絕緣體；當Co3+離子被激發到中間自旋態時，自旋向上的O2p電子和Co3d電子都跨過了費米能級而自旋向下的沒有跨過，p-d雜化使LaCoO3變成有磁性的半金屬；當Co離子處于高自旋態時，p-d雜化進一步增強，使體系呈現出金屬鐵磁性，磁矩也由中間自旋態的0.91 μB增大到高自旋態的2.2 μB。表明隨著Co3+由低自旋態向中間自旋態再到高自旋態的轉變，LaCoO3也發生了從非磁絕緣體向磁性半金屬再到金屬鐵磁性的轉變，與實驗結果一致。Ga的摻入使體系的Co3d和Ga4p及O2p態電子在費米能附近發生了p-d雜化，自旋向下的能帶圖跨過了費米能級，使體系表現出一定的半金屬性，增強了體系的導電能力，且Ga摻雜促進了Co3+自旋態的轉變，磁矩增大到4.01 μB，其中 Ga離子周圍的4個Co原子貢獻了3.5 μB。

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WANG Mindi，WU Zhimin，HU Aiyuan，CUI Yuting，XU Jian

(Chongqing Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials,College of Physics and Electronic Engineering, Chongqing Normal University, Chongqing 401331,China)

The geometrical structures of LaCoO3with different Co3+spin states and Ga doping were optimized by using the first principle density functional theory based on the full potential linearized augumented plane wave method and combined with local density approximation plus Hubbard U (LSDA+U). The electronic structures were calculated and discussed in details. LaCoO3is a non-magnetic insulator when Co3+is low spin state (LS). The strong hybridization of Co3d and O2p electrons makes LaCoO3becomes a magnetic half metal when Co3+translate to intermediate spin state (HS). It shows metallic ferromagnetic when Co3+is high spin state (HS). The magnetic moments increase form 0.91 of IS to 2.2 μBof HS. Ga doping makes Co3d electrons hybrid with Ga4p and O2p electrons, introduces the impurity bands to form acceptor energy level. The system enhances its conductivity and shows half metallic ferromagnetic. Its net magnetic moment is 4.01 μB.

Ga doped LaCoO3; Co3+spin state; electronic structures; first-principles

1001-9731(2016)04-04119-06

國家自然科學基金資助項目(61201119)；重慶市自然科學基金重點資助項目(cstc2013jjB0155)；重慶市基礎與前沿研究計劃資助項目(cstc2014jcyjA50005)

2015-11-02

2016-03-20 通訊作者：毋志民，E-mail：zmwu@cqnu.edu.cn

王敏娣 (1988-)，女，陜西寶雞人，碩士，師承毋志民教授，主要從事半導體功能材料的研究。

O472; O482.54

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.024