蒙脫石表面電荷特性研究及模擬*

曹曉強，陳亞男，張 燕，邱 俊，李 琳，呂憲俊，趙曉菲

(山東科技大學 化學與環境工程學院，山東 青島 266590)

?

蒙脫石表面電荷特性研究及模擬*

曹曉強，陳亞男，張 燕，邱 俊，李 琳，呂憲俊，趙曉菲

(山東科技大學 化學與環境工程學院，山東 青島 266590)

以鈉基蒙脫石為研究目標，利用酸堿電位滴定方法并結合表面絡合模型，對蒙脫石表面電荷特性進行了實驗研究及理論計算。結果表明，溶液離子強度為0.1，0.01和0.001 mol/L，蒙脫石的表面零凈質子電荷點(pHPZNPC)分別為6.26，7.47和8.18，并且pHPZNPC與溶液離子強度的對數呈良好的線性關系；pH值pHPZNPC，蒙脫石的去質子化反應則主要發生在可變電荷位。在質子化-去質子化反應中，蒙脫石表面的結構電荷不會被中和。

蒙脫石；表面絡合模型；結構電荷；可變電荷；電位滴定

0 引 言

利用蒙脫石對重金屬進行吸附成為現階段的研究熱點之一[8-9]。研究表明，在蒙脫石吸附重金屬過程中，離子交換和表面絡合是主要的吸附機制，其中離子交換作用主要受結構電荷的影響，而表面絡合則主要與可變電荷有關[10-12]。因此，蒙脫石的電荷特性會直接影響重金屬離子的吸附過程。

根據上述分析，本文主要是利用酸堿電位滴定方法對不同條件下的蒙脫石質子化-去質子化過程開展研究，并利用表面絡合模型對實驗結果進行數據擬合，利用擬合參數，從理論上計算蒙脫石顆粒表面的電荷位分布情況以及不同溶液條件下蒙脫石表面電勢的變化情況。 為蒙脫石在重金屬吸附領域的應用提供理論支持。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

鈉基蒙脫石、硝酸、氫氧化鈉、硝酸鈉(均為優級純)，國藥集團化學試劑有限公司；實驗中溶液配置采用高純水(電阻率>18 MΩ·cm)。

上海儀電科學儀器股份有限公司PHSJ-5型pH計；瑞士Mettler Toledo公司DL15電位滴定儀；湖南湘儀離心機儀器有限公司H1850 高速離心機；上海和泰儀器有限公司Medium-S300超純水機；美國麥克儀器公司ASAP 2020比表面積分析儀。

1.2 吸附實驗及樣品測試

利用[13]的方法對蒙脫石進行純化處理并進行酸堿電位滴定實驗。滴定程序為稱取0.5 g蒙脫石樣品，然后加入到50 mL NaNO3溶液(溶液離子強度分別為0.1，0.01，0.001 mol/L)中，利用0.05 mol/L的HNO3調整溶液pH值到4左右，然后利用0.05 mol/L的NaOH對溶液進行滴定，直至溶液pH值達到10左右。 每次滴加后穩定時間為10～15 min(保證電位變化值<0.1 mV/min) 。 滴定過程在高純N2氣氛下進行，溫度設定為(25.0±0.2) ℃。 除此之外，采用相同的方法，在溶液中不存在蒙脫石的條件下進行空白實驗，從而對滴定結果進行校正。 根據滴定結果，計算蒙脫石顆粒表面凈質子過剩(也稱為表面凈質子電荷)，計算公式見式(1)-(3)[14]

δmont=(ca-cb)mont-[H+]+[OH-]-δblank

(1)

δblank=(ca-cb)blank-[H+]+[OH-]

(2)

由式(1)和(2)，可得到式(3)

淺議消費主義視閾下的大眾傳播效果——以電視節目《女神的新衣》為例 ………………………………………… 葉翰宸（1/61）

(3)

式中，ca和cb分別為滴定過程中滴加的酸、堿濃度，mol/L；[H+]和[OH-]分別為溶液中H+和OH-的濃度，mol/L；δblank為副反應消耗或者釋放的H+的濃度，mol/L；δmont和δH為采用不同單位計量的蒙脫石顆粒表面的凈質子過剩，單位分別為mol/L和mmol/g；V為溶液體積，L；m為蒙脫石質量，g。

2 結果與討論

2.1 酸堿電位滴定

利用酸堿電位滴定實驗，測定了不同離子強度以及不同溶液pH值蒙脫石表面凈質子過剩情況，結果如圖1所示。

圖1 酸堿電位滴定曲線

通過圖1可知，隨著溶液離子強度以及溶液pH值的增加，δH值變小，另外不同離子強度對應的滴定曲線近似平行，在實驗pH值范圍內未發生相交，該結果與一些簡單氧化物如高嶺土、Al2O3等的滴定曲線并不相同[15-16]。I=0.001，0.01和0.1 mol/L，蒙脫石的表面零凈質子電荷點(pHPZNPC) 分別為6.26，7.47和8.18。 根據之前的研究報導可知，pHPZNPC與離子強度的對數呈線性關系，因此對實驗結果進行處理并與其它研究成果進行對比，其結果見圖2。 根據擬合結果可知，本文得到的pHPZNPC值與離子強度的對數呈良好的線性關系，因此利用擬合得到的方程可以預測不同離子強度下的pHPZNPC。

Fig 2 pHPZNPCas a function of log (I) for montmorillonite

2.2 模擬研究

蒙脫石為典型的2∶1型層狀粘土礦物，存在兩種絡合點位即可變電荷位和結構電荷位，可變電荷位由端面鋁羥基(≡Al—OH)和硅羥基(≡Si—OH)形成。 由于≡Si—OH的質子化反應平衡常數太小，因此在建模過程中可忽略其質子化反應[13]，另外在pH值>4條件下可以認為蒙脫石表面僅存在≡Si—O-[18-19]，因此結合本文的實驗條件，以下內容用≡SOH代表可變電荷位；結構電荷位因類質同象取代作用而產生，本文用X-表示結構電荷位。 在酸堿滴定過程中，上述2種電荷位會發生如下反應

X-+Na+?XNa

(4)

X-+H+?XH

(5)

(6)

≡SOH?≡SO-+H+

(7)

式(4)-(7)的固有平衡常數由式(8)-(11)定義[14]

(8)

(9)

(10)

(11)

式中，“{ }”代表官能團在固體(蒙脫石顆粒)表面的密度，mol/g，“[ ]”代表溶液中離子的體積活度，在本文條件下可采用溶液中的離子摩爾濃度數據，mol/L。F是法拉第常數(96 485 C/mol)，ψ為表面電勢，V；R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

根據質量平衡可知，結構電荷位δStr和可變電荷位δVar的表面密度分別為

δStr={X-}+{XNa}+{XH}

(12)

(13)

酸堿滴定過程中，蒙脫石顆粒表面凈質子過剩為

(14)

蒙脫石顆粒的表面凈電荷為

(15)

則蒙脫石顆粒表面的凈電荷密度(C/m2)為

(16)

式中，s為蒙脫石顆粒的比表面積，本文采用BET比表面積，數值為56.2 m2/g。

根據Gouy-Chapman方程，蒙脫石顆粒表面電荷密度與表面電勢之間存在如下關系(298 K條件下)[20]

(17)

式中，I為背景電解質濃度，mol/L。

表1 電位滴定擬合參數

利用擬合參數，計算了I=0.1 mol/L條件下電位滴定過程中結構電荷位和可變電荷位對蒙脫石顆粒表面凈質子過剩的貢獻情況，結果如圖3所示。

圖3 結構電荷位與可變電荷位對表面凈質子過剩的貢獻(I=0.1 mol/L)

Fig 3 Contribution of structural charge sites and variable charge sites to the net surface proton excess (I=0.1 mol/L)

圖4為I=0.1 mol/L條件下，蒙脫石顆粒表面結構電荷位在不同pH值下的形態，可以看出，隨著溶液pH值的增加，{XH}和{XNa}的值分別呈逐漸下降和逐漸上升的趨勢，當pH值>pHPZNPC，2者趨于穩定。 但是{X-}的值則基本未發生大的變化，事實上雖然質子化反應使得X-形成XH官能團，但同時XNa也會通過離子交換反應使Na+從結構電荷位游離出來，因此在實驗pH范圍內{X-}的值基本不變，這也說明在質子化-去質子化反應中蒙脫石的結構電荷并不會被中和。

圖4 蒙脫石顆粒表面結構電荷位在不同pH值下的形態

Fig 4 Surface structural charge site species of montmorillonite at different pH (I=0.1 mol/L)

圖5為不同pH值及離子強度下蒙脫石顆粒的表面電勢變化情況，通過圖中曲線可以看出，即使在較低pH值條件下，Na+與H+之間發生的離子交換反應導致大量H+被吸附到蒙脫石顆粒中，但這并未對顆粒表面的電勢產生明顯影響。分析原因認為，雖然蒙脫石顆粒吸附了大量H+，但由于其層間仍然存在大量結構負電荷，因此表面電勢仍呈負值。

另外隨著離子強度的降低，表面電勢呈上升趨勢，利用該結果能夠解釋pHPZNPC與離子強度之間的變化關系，將式(10)、(11)相乘，得到式(18)

(18)

圖5 不同pH值及離子強度下蒙脫石顆粒的表面電勢變化情況

Fig 5 Surface potential of the montmorillonite at different pH and ionic strength

3 結 論

(1) 溶液離子強度I=0.1，0.01和0.001 mol/L，蒙脫石的pHPZNPC分別為6.26，7.47和8.18，pHPZNPC值與溶液離子強度的對數呈良好的線性關系。

(2) 質子化-去質子化過程中蒙脫石表面的結構電荷并不會被中和。

(3) 低pH值時結構電荷位對蒙脫石的質子化過程起決定性作用，隨著pH值逐漸接近pHPZNPC，可變電荷位對質子化的影響逐漸增大而結構電荷位的影響逐漸降低；pH值>pHPZNPC，可變電荷位在蒙脫石去質子化反應中起決定性作用。

致謝：感謝辛辛那提大學Dr. Wong在數據擬合方面提供的幫助，特此致謝。

[1] Ji Guijuan, Zhang Peiping, Jiang Guilan. Preparation and application of bentonite (Second edition) [M].Beijing: Chemical Industry Press, 2013: 15-18.

季桂娟，張培萍，姜桂蘭. 膨潤土加工與應用(第二版)[M]. 北京:化學工業出版社, 2013: 15-18.

[2] Sondi I, Biscan J, Pravdic V. Electrokinetics of pure clay minerals revisited [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1996, 178(2): 514-522.

[3] Kaufhold S, Dohrmann R, Ufer K, et al. Comparison of methods for the quantification of montmorillonite in bentonites [J]. Applied Surface Science, 2002, 22(3): 145-151.

[4] Pagnanelli F, Bornoroni L, Moscardini E, et al. Non-electrostatic surface complexation models for protons and lead(Ⅱ) sorption onto single minerals and their mixture [J]. Chemosphere, 2006, 63(7): 1063-1073.

[5] Goldberg S, Lesch S M, Suarez D L. Predicting selenite adsorption by soils using soil chemical parameters in the constant capacitance model [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2007, 71(23): 5750-5762.

[6] Tournassat C, Chapron Y, Leroy P, et al. Comparison of molecular dynamics simulations with triple layer and modified Gouy-Chapman models in a 0.1 mol/L NaCl-montmorillonite system [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 339(2): 533-541.

[7] Mangold J E, Park C M, Liljestrand H M, et al. Surface complexation modeling of Hg(Ⅱ) adsorption at the goethite/water interface using the charge distribution multi-site complexation (CD-MUSIC) model [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2014, 418: 91-104.

[8] Pang D Q, Fan Q H, Li P, et al. Sorption of Th(Ⅵ) on Na-bentonite: effects of pH, ionic strength, humic substances and temperature [J]. Chemical Engineering Journal, 2011, 172(2): 898-905.

[9] Ali Riza K, Hulya K. Adsorption of Pb(Ⅱ) ions from aqueous solution by native and activated bentonite: kinetic, equilibrium and thermodynamic study [J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 179(1-3): 332-339.

[10] Schindler P W, Sampler J, Zheng L, et al. Coupled thermo-hydro-chemical models of compacted bentonite after febex in situ test [J]. Applied Geochemistry, 2008, 23(5): 1186-1201.

[11] Tertre E, Castet S, Berger G, et al. Surface chemistry of kaolinite and Na-montmorillonite in aqueous electrolyte solutions at 25 and 60 ℃: experimental and modeling study [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, 70(18), 4579-4599.

[12] Ayari F, Srasra E, Trabelsi-ayadi M. Retention of lead from an aqueous solution by use of bentonite as adsorbent for reducing leaching from industrial effluents [J]. Desalination, 2007, 206(1): 270-278.

[13] Liiu Fuqiang, Ye Yuanlyu, Guo Ning, et al. The adsorption of Eu(Ⅲ) on Gaomiaozi Na-bentonite: experimental and modeling study [J]. (in Chinese). Scientia Sinica Chimica, 2013, 43(2): 242-252.

劉福強, 葉遠慮, 郭 寧, 等. Eu(Ⅲ)在Na基高廟子膨潤土上的吸附作用:實驗和構模研究[J]. 中國科學: 化學, 2013, 43(2): 242-252.

[14] Guo Z J, Xu J, Shi K L, et al. Eu(Ⅲ) adsorption/desorption on Na-bentonite: experimental and modeling studies [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering, 2009, 339(1-3): 126-133.

[16] Ganor J, Cama J, Metz V. Surface protonation data of kaolinite-reevaluation based on dissolution experiments [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 264(1): 67-75.

[17] Rozalén M, Brady P V, Javier H F. Surface chemistry of K-montmorillonite: ionic strength, temperature dependence and dissolution kinetics [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2009, 333(2): 474-484.

[19] Bradbury M H, Baeyens B. Sorption of Eu on Na- and Ca-montmorillonites: experimental investigations and modelling with cation exchange and surface complexation [J]. Geochimicaet Cosmochimica Acta, 2002, 66(13): 2325-2334.

[20] Marcus P C, Petra J A, Bergstr?m M, et al. Testing the gouy-chapman theory by means of surface tension measurements for SDS-NaCl-H2O mixtures [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2003, 267(1): 151-154.

[21] Zarzycki P, Szabelski P, Piasecki W. Modelling of ζ-potential of the montmorillonite/electrolyte solution interface [J]. Applied Surface Science, 2007, 253(13): 5791-5796.

[22] Zarzycki P, Thomas F J. Theoretical study of the acid-base properties of the montmorillonite/electrolyte interface: influence of the surface heterogeneity and ionic strength on the potentiometric titration curves [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 302(2): 547-559.

Study and modeling surface charge characteristics of montmorillonite

CAO Xiaoqiang, CHEN Yanan, ZHANG Yan, QIU Jun, LI Lin, LV Xianjun, ZHAO Xiaofei

(College of Chemical and Environmental Engineering,Shandong University of Science and Technology, Qingdao 266590,China)

The surface charge characteristics of Fuxin (Liaoning province) Na- montmorillonite were studied by acid-base potentiometric titrations and surface complexation models. The results indicated that the point of zero net proton charge values (pHPZNPC) were 6.26, 7.47 and 8.18 at 0.1, 0.01 and 0.001 mol/L NaNO3, respectively, and a linear relationship between the pHPZNPCand the logarithm of the ionic strength was obtained; the protonation was take place at structural charge sites at pHpHPZNPC. The structural charge were not neutralized in protonation-deprotonation reaction.

1001-9731(2016)04-04152-05

國家自然科學基金資助項目(51204104, 50774050, 51474140)；中國博士后科學基金資助項目(2012M521367)；山東省優秀中青年科學家科研獎勵基金資助項目(BS2012CL026, BS2013CL001, BS2013NJ019)；山東省自然科學基金資助項目(ZR2011EEM022)；山東省博士后創新資助項目(201202028)；山東科技大學科研創新團隊支持計劃資助項目(2012KYTD102)

2015-05-15

2015-12-16 通訊作者：呂憲俊，E-mail: lu_xianjun@163.com

曹曉強 (1980-)，男，山東臨沂人，副教授，博士，主要從事礦物材料應用研究。

TQ424.24;X701.7

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.031