UV聚合自交聯聚丙烯酸吸水樹脂的制備及表征*

買買提江·依米提,艾買提江·薩伍提,司馬義·努爾拉,師慶東,徐婉婷

(1. 新疆大學 化學化工學院, 石油天然氣精細化工教育部和自治區重點實驗室， 烏魯木齊 830046；

2. 新疆大學 資源與環境科學學院，新疆綠洲生態重點實驗室，烏魯木齊 830046)

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UV聚合自交聯聚丙烯酸吸水樹脂的制備及表征*

買買提江·依米提1,艾買提江·薩伍提1,司馬義·努爾拉1,師慶東2,徐婉婷2

(1. 新疆大學 化學化工學院, 石油天然氣精細化工教育部和自治區重點實驗室， 烏魯木齊 830046；

2. 新疆大學 資源與環境科學學院，新疆綠洲生態重點實驗室，烏魯木齊 830046)

以丙烯酸為原料，使用紫外光引發聚合制備了自交聯聚丙烯酸吸水樹脂(PAAsc)。采用IR、1H NMR、SEM等方法對樹脂的結構進行表征。研究不同功率的紫外光源、輻照距離及反應溫度對該樹脂吸液率的影響。結果表明，紫外燈功率為1 000 W、聚合溫度在15 ℃、光輻照時間為40 min、輻照距離為15 cm時，所制備吸水樹脂的吸液率最佳，吸去離子水率為4 391 g/g，吸鹽水率為206 g/g。同時，在加壓條件下進行了不同保水劑吸液率的比較。

高吸水性樹脂；紫外光聚合；丙烯酸；加壓吸液率

0 引 言

目前制備高吸水性樹脂的方法有很多，其傳統的聚合方法有反相乳液聚合法、反相懸浮聚合、水溶液化學聚合法和接枝聚合法等方法[1-4]，光輻照聚合法是近年來發展迅速的一種簡單、成本低、反應時間短、清潔、高效的引發方式,具有一些傳統熱引發或氧化還原引發體系所無法比擬的優點，因此獲得了化學家和環境保護主義者的好評。輻射引發方式中γ射線輻射引發、微波輻射引發和電子束引發又存在成本高的不足，而紫外光引發既有上述輻射引發的優點又有成本低廉的優勢,因此在這四者中脫穎而出，引起了廣泛的研究興趣[4-9]。

我們在以往研究中[10-11]以1 000 W紫外燈為紫外聚合光源，系統地研究了丙烯酸系復合共聚高耐鹽性吸水樹脂，確定了中和度75%～80%、輻照時間30～40 min、單體濃度為20%最佳紫外聚合工藝。為了更好地優化聚合工藝，本文針對自交聯聚丙烯酸吸水樹脂的制備條件，尤其是溫度、光源功率及輻照距離進行研究。同時，對吸水樹脂進行了結構表征，為了模擬樹脂在加壓條件下的吸附能力，設計制作了加壓條件下吸液率測定裝置，并進行了不同保水劑有壓力條件下吸液率的比較。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

丙烯酸(AA)：AR，天津市大茂化學試劑廠；氫氧化鈉：AR，天津市永晟精細化工有限公司；氯化鈉：AR，天津市河東區紅巖試劑廠；外購保水劑：KCE為法國SNF(愛森)公司產農用保水劑和沃特(WT)為中國勝利油田長安控股集團東營華業新材料有限公司產農用保水劑；

紫外光聚合裝置(自制，專利號:ZL200820228818.9)；加壓吸液率測定裝置(自制)；水循環制冷機(西安波意精密設備有限公司)；核磁共振儀VARIAN INOVA-400(美國)；傅利葉變換紅外光譜儀EQUINOX-55(德國Bruker公司)；掃描電鏡儀H2600(日本日立公司)。

1.2 自交聯聚丙烯酸吸水樹脂(PAAsc)的制備

用5 mol/L的NaOH水溶液把丙烯酸中和到77.5%，充分混合均勻后，將混合溶液移到反應器里，然后置于紫外光聚合反應裝置中，在連續通過循環制冷水冷卻保溫條件下輻照聚合一定時間，將產物取出。用丙酮水混合溶劑洗滌除去樹脂中溶解性部分，再進行真空烘干粉碎，篩分出所需要粒度待測。

1.3 測試與表征

1.3.1 常壓下樹脂吸液率的測定

準確稱取試樣0.1 g，放入盛有500 mL去離子水的燒杯中，靜置4 h，用100目的尼龍篩網淋濾20 min，除去多余的水，取下稱重，按下列公式計算其吸水率Q

配制質量分數為0.9 % NaCl溶液和電導率不同的液體，并用其代替去離子水，測試試樣在鹽水和不同液體中的吸液率，操作過程及吸液率的計算公式同上。

1.3.2 加壓條件下樹脂吸液率的測定

先將多孔有機玻璃濾板(直徑80 mm，厚度10 mm)放置在培養皿(直徑160 mm，高度22 mm)中，用尼龍紗布(100目)封閉的有機玻璃圓筒(內徑60 mm，高度50 mm)一側放置多孔有機玻璃濾板上，將稱好的SAP(0.1 g)樣品均勻放置在尼龍紗布的表面上，將尼龍罐體(外徑58 mm，內徑50 mm，高度70 mm)壓載SAP，可將所需的負載放置罐體內。然后將一定量的去離子水或鹽水灌到培養皿里，溶脹到一定時間(3 h)后，稱溶脹SAP的質量，實驗裝置如圖1所示。

圖1 加壓吸水率測試裝置示意圖

Fig 1 Schemstic diagram of water absorption test under pressure

1.3.3 結構表征

(1) FT-IR光譜分析：先將樣品粉粹成粉末并跟溴化鉀混合制壓片，然后用BRUKER EQUINOX 紅外光譜儀測定其紅外光譜。

(2)1H NMR分析：將微量烘干粉粹后的樹脂過100目篩，置于已裝重水的核磁管內溶脹1 h，然后使用核磁共振儀(VARIAN INOVA-400)測定獲得核磁共振譜圖。

(3) SEM掃描：將樹脂在去離子水中充分溶脹后，先在液氮中冷凍，然后放在冷凍干燥機上真空干燥48 h，使用電鏡掃描儀觀察其外層形貌，其加速電壓為20 kV。

2 結果與討論

2.1 結構表征

最佳工藝：紫外燈功率為1 000 W、中和度為77.5%、輻照時間為30 min、反應溫度為15 ℃、輻照距離為15 cm條件下所制得的PAAsc采用IR、1H NMR、SEM等方法分別進行結構表征，結果如下。

2.1.1 FT-IR光譜分析

圖2為PAAsc紅外譜圖。

圖2 PAAsc紅外譜圖

2.1.21H NMR分析

根據產物的1H NMR譜圖3上的氫的化學位移值，初步表征了PAAsc。由圖3可以看出，在δ1.18×10-6～2.45×10-6處為聚丙烯鏈的質子峰，在δ 2.56×10-6處為羰基鄰位碳質子的特征峰、在δ3.67×10-6處為以羥基連接的亞甲基氫的特征峰、在δ4.26×10-6處(e)為酯鏈或醚鏈相連接的亞甲基氫的特征峰，在δ5.64(f)和6.03(j)×10-6處為碳碳雙鍵上氫的特征峰， 這說明這些特征峰(PAA譜圖上的化學位移為2.5×10-6～4.3×10-6之間出現的)相關的基團或位置對交聯和樹脂的吸水特性起重要作用。

圖3 PAAsc核磁共振譜圖

2.1.3 SEM掃描

圖4為紫外光聚合制得的PAAsc掃描電鏡圖。在SEM圖中，吸水的樹脂冷凍干燥后結構呈現出明顯的孔多且形狀大小較均勻的三維多層網絡結構。樹脂內部的水分難以移去，通過氫鍵結合樹脂骨架保留內部，但樹脂矩陣中心的自由水容易蒸去而形成高度多孔形態，這說明聚丙烯酸已生成自交聯網狀結構。從圖4可以看出，許多相互關聯的尺寸大小基本均勻的毛孔分布在樹脂表面，這導致樹脂的高吸水性和極大溶脹。

圖4 PAAsc的SEM掃描圖

2.2 紫外聚合耐鹽性吸水樹脂的工藝優化

在前面的研究中以1 000 W紫外燈為紫外聚合光源，系統地研究了丙烯酸系高耐鹽性吸水樹脂，確定了中和度75%～80%、輻照時間20～40 min、輻照距離25 cm、溫度65 ℃為最佳紫外聚合工藝。為了更好地優化聚合工藝，本文分別對溫度、光源功率及輻照距離進行了研究。

2.2.1 溫度對樹脂吸液率的影響

自制的紫外聚合裝置內的溫度由風扇控制，開啟風扇溫度在10 min內從室溫升到65 ℃左右，繼續輻照也不會升高。不開風扇溫度在10 min內從室溫升到125 ℃左右，制得的樹脂吸液率非常差。說明反應溫度對控制樹脂的分子量和交聯密度起很關鍵的作用。在1 000 W紫外燈、中和度77.5%、時間30 min、輻照距離25 cm條件下，通過聚合裝置內安裝冷卻液(水循環制冷機溫控范圍：0～50 ℃)循環管控制反應溫度，研究不同溫度對PAAsc吸液率的影響。如圖5可見，當反應溫度15 ℃時，樹脂的吸液率最佳，吸去離子水率為3 917 g/g，吸生理鹽水( 0.9% NaCl水溶液)率為191 g/g。但隨著反應溫度的升高，凝膠含量不斷降低，這是由于溫度的升高能加快自由基鏈轉移速率而使交聯度增大，可舒展的空間減少；當溫度降低時，自由基產生較慢，影響鏈引發和鏈增長速率，導致樹脂的聚合度和交聯度降低。因此反應溫度為15 ℃左右最佳。

圖5 反應溫度對樹脂吸液率的影響

Fig 5 The influence of reaction temperature on the absorbency of resin

2.2.2 輻照距離對樹脂吸液率的影響

以1 000 W紫外燈、中和度77.5%、時間30 min、反應溫度15 ℃條件下，研究不同輻照距離對PAAsc吸液率的影響。如圖6可見，當輻照距離15 cm時，樹脂的吸液率最佳。反應物與紫外光源距離短時，光源輻照強度和輻照溫度高，導致反應溫度提高引起樹脂的交聯密度增加吸液率下降；反應物與紫外光源距離過長時，光源輻照到反應物表面時輻照強度和輻照溫度降低，導致樹脂的聚合度和交聯度降低，從而吸液率下降。所以反應物與紫外光源距離15 cm為最佳。

2.2.3 輻照時間對樹脂吸液率的影響

以1 000 W紫外燈、中和度77.5%、輻照距離15 cm、反應溫度15 ℃條件下，研究不同輻照時間對PAAsc吸液率的影響。從圖7可見，輻照時間40 min時，樹脂的吸液率最佳，其吸去離子水率為4 391 g/g，吸0.9% NaCl水溶液率為206 g/g。隨著輻照時間縮短，影響鏈引發和鏈增長速率，導致樹脂的聚合度和交聯度降低；而輻照時間過長時，形成的交聯網絡過密，也會導致樹脂吸液率降低。

圖6 反應物與紫外光源距離對樹脂吸液率的影響

Fig 6 Reactants and the influence of UV light source distance on the absorbency of resin

圖7 反應時間對樹脂吸液率的影響

Fig 7 The influence of reaction temperature on the absorbency of resin

2.2.4 光源功率對樹脂吸液率的影響

以中和度77.5%、輻照時間40 min、輻照距離15 cm、反應溫度15 ℃條件下，研究不同光源功率對PAAsc吸液率的影響。從圖8可見，使用1 000 W紫外燈時，樹脂的吸液率最佳。功率為250 W時光引發聚合反應不進行，功率400和500 W時制得的樹脂吸液率數據看，光源功率增加樹脂的吸液率也逐漸增加。說明光源功率低輻照強度也低，過低的功率起不到引發丙烯酸單體作用。

圖8 聚合光源對樹脂吸液率的影響

Fig 8 The influence of polymerization lighton the absorbency of resin

而隨著光源功率的增加單位時間內單體引發速率和鏈增長速率加快，導致樹脂的聚合度和交聯度也提高，從而提高了樹脂的吸液率。

2.3 吸水性樹脂吸液性能比較

2.3.1 加壓條件下樹脂吸液率的比較

吸水性樹脂在農業種植或在其它領域中的吸附過程，一般都是在承受一定的壓力下進行。為了模擬樹脂在加壓條件下吸附能力，設計制作了加壓條件下吸液率測定裝置(見圖1)，并進行了不同保水劑有壓力條件下吸液率的比較。表1中①按文中2.3.1常壓條件下測得的吸液率；②按文中2.3.2加壓條件下吸液率測定裝置未加砝碼時測得的吸液率。

表1 加壓條件下樹脂吸液率的測定

從表1實驗數據看，自交聯聚丙烯酸PAAsc的自由吸液率(無壓力下，在蒸餾水和0.9% NaCI 溶液中)比外購兩種高吸水性樹脂的高得多，但其加壓條件下吸液率比WT和KCE高吸水性樹脂低。這由于WT和KCE高吸水性樹脂的交聯密度比PAAsc高， WT和KCE樹脂的凝膠強度也比PAAsc高，在一定壓力下水也不易溢出。

2.3.2 不同液體中吸液率的比較

表2為保水劑在不同溶液中的吸液率。根據Flory理論，樹脂的吸液能力與離子強度有關，并隨離子強度增大而減小[12]。

表2 保水劑在不同溶液中的吸液率

Table 2 Liquid absorption rate of super absorbent polymers in different solution

SAP去離子水0.9%NaCL弱堿性水①自來水井水土壤水②PAAsc/g·g-143912061544216173103WT/g·g-1729684221528073KCE/g·g-1445543101267878電導率/μS·cm-12.414.3120425547587

備注：① 為杭州娃哈哈公司出品的弱堿性礦泉水；② 為稱去種植試驗用沙土1 000 g與6 000 mL去離子水混合均勻后靜止24 h取其上清液。

從表2中可以看出，水質不同溶液導電率值也不相同，電導率值越高表示水溶液中金屬離子越多，離子強度越大，導致保水劑吸液能力降低。PAAsc在各水溶液中的吸液能力順序為去離子水>弱堿性水>自來水>0.9%NaCl>土壤水>井水；而WT、KCE在各水溶液中的吸液能力順序相同為去離子水>弱堿性水>自來水>井水>土壤水>0.9%NaCl。對比可以得出PAAsc的耐鹽性比其它兩種保水劑好。

3 結 論

(1) 以丙烯酸為原料，紫外燈功率為1 000 W、反應溫度為15 ℃、光輻照時間為40 min、輻照距離為15 cm時，制備的PAAsc吸液率最佳，吸去離子水率為4 391 g/g，吸鹽水率為206 g/g。

(2) 根據產物的IR和1H NMR譜圖上的氫的化學位移值表征了PAAsc樹脂和結構中的兩種主要吸水基團的存在。從SEM形貌結構圖看樹脂吸水后結構呈現出明顯的孔多且形狀大小較均勻的三維多層網絡結構。

(3) 從加壓條件下吸液率測定比較來看，高吸水性樹脂的交聯密度和凝膠強度越高壓力對吸液率的影響越小。

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UV polymerization and characterization of self-crosslinking polyacrylic acid superabsorbent

Mamatjan Yimit1, Amatjan Sawut1, Ismayil Nurulla1,SHI Qingdong2,XU Wanting2

(1. Key Laboratory of Oil and Gas Fine Chemicals, Ministry of Education and Xinjiang Uyghur Autonomous Region, College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University, Urumqi 830046, China；2. Key Laboratory of Xinjiang Oasis Ecology,College of Resources and Environmental Sciences,Xinjiang University, Urumqi 830046,China)

A self-crosslinking polyacrylic acid superabsorbent was prepared with acrylic acid as raw materials by UV polymerization. The samples were further characterized by means of FT-IR,1H NMR and SEM. The effects of preparation conditions such as power of ultraviolet light source, irradiation distance and the polymerization temperature on the absorbency were evaluated. The results show that: power the UV lamp was 1 000 W, the polymerization temperature was 15 ℃, the light irradiation time was 40 min, and irradiation distance is 15 cm. Results show that absorbencies of the resin which is polymerized under the optimum condition are as follows: the deionized water absorbency was 4 391 g/g, the saline water (m(NaCl)=0.9%) absorbency was 206 g/g. Meanwhile, absorbency under load of the resin was compared with other different absorbing resins.

superabsorbent; UV polymerization; self-crosslinking polyacrylic acid; absorbency under load

1001-9731(2016)04-04182-05

國家科技支撐計劃資助項目(2014BAC15B01)；新疆高校科研重點資助項目(XJEDU2012I06)

2015-05-20

2015-10-13 通訊作者：買買提江·依米提，E-mail: mmtj10@sina.com

買買提江·依米提 (1969-),男,新疆獨山子人,副教授,從事高分子材料高性能化研究。

TQ57;TQ323.1

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.037