氧傳感器YSZ陶瓷層的制備及其與Al2O3絕緣層的共燒*

張容榕，林 健，張潤婧

(同濟大學 材料科學與工程學院，先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 200092)

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氧傳感器YSZ陶瓷層的制備及其與Al2O3絕緣層的共燒*

張容榕，林 健，張潤婧

(同濟大學 材料科學與工程學院，先進土木工程材料教育部重點實驗室，上海 200092)

片式氧傳感器在生產過程中需要對YSZ與Al2O3陶瓷進行疊層共燒，為保證內部多孔鉑電極的功能，共燒溫度不能高于1 500 ℃。實驗采用溶劑熱法制備納米級YSZ粉體，通過調節反應溫度與反應物濃度降低合成YSZ粉末的燒結溫度，使其1 400 ℃燒結致密度達99.1%，500 ℃電阻率僅為11.5 Ω·m；之后通過將Al2O3與CaO、MgO、SiO2等燒結助劑混合方式降低Al2O3的燒結溫度，并通過調整Al2O3粉體中α相與γ相的比例使其燒結收縮率與YSZ陶瓷匹配，500 ℃電阻率為1.3×104Ω·m。在1 400 ℃范圍內可以與YSZ實現共燒，得到不翹曲不開裂的雙層共燒陶瓷，可以達到氧傳感器的制備與使用要求。

氧傳感器；YSZ；Al2O3；共燒；陶瓷

1 引 言

氧傳感器廣泛應用于現代汽車電噴發動機控制系統中用于檢測發動機排氣中氧的濃度并將輸出信號反饋給電腦，從而控制噴油量的大小[1-3]，使三元催化轉換器得以保證最佳空氣凈化率[4]。氧傳感器中起關鍵作用的是多層陶瓷傳感元件，簡稱氧傳感元。第一支汽車氧傳感器早在1976年由博世公司發明[1, 5]，形態為管式，主要包括固體電解質、反應電極、參比電極。Y2O3穩定ZrO2(Yttria-Stabilized Zirconia，YSZ)陶瓷因其具有高氧離子電導率、強穩定性以及高強度、耐腐蝕等性質，常用來做氧傳感元的固體電解質層[6-8]，在YSZ兩側由反應電極與參比電極構成回路。YSZ陶瓷在低于350 ℃時電阻率較大[9]，不能正常工作，需要加熱棒在發動機啟動瞬間對其加熱。

1988年，第一個片式氧傳感元面世[10]。主要結構包含固體電解質層、反應電極、參比電極與加熱電極層。氧傳感元的平板化不但減小了體積、節約了原料與成本、提高了氧敏響應速率，而且生產過程中的流延技術會大大提高生產效率。但平板化后加熱電極與固體電解質直接接觸，會干擾固體電解質產生的電壓信號，故在兩者之間必需增加絕緣層以絕緣。絕緣層常采用高溫絕緣性良好的Al2O3陶瓷，而電極多使用兼具高溫穩定性與催化作用的多孔鉑電極。采用絲網印刷鉑漿料制備的鉑電極燒結溫度一般在1 500 ℃以下[11-12]。高于1 500 ℃時，鉑會向周圍陶瓷擴散、或與一些雜質發生低共熔而收縮形成“孤島”使得鉑電極無法導通[13]。為保證鉑電極正常工作，必須在1 500 ℃以下實現YSZ陶瓷層與Al2O3陶瓷層的疊層共燒。一般YSZ的燒結溫度在1 550～1 650 ℃，而Al2O3則高達1 800～2 200 ℃。由于YSZ的燒結致密度越高電阻率越低氧敏響應性能越好，因此在較低共燒溫度范圍內，必須保證YSZ陶瓷的致密度符合使用要求，同時在保證絕緣性與強度的前提下需調節Al2O3的燒結致密度與YSZ匹配。

為此，本文嘗試通過溶劑熱法制備YSZ納米粉體以降低YSZ粉體的燒結溫度，同時通過向納米Al2O3粉體中添加燒結助劑的方式降低Al2O3粉體的燒結溫度，最后通過調節Al2O3相組成的方式使其燒結收縮率與YSZ粉體相匹配，從而得到不翹曲不開裂的YSZ/Al2O3共燒陶瓷，以滿足氧傳感器的制備與使用需求。

1 實 驗

采用溶劑熱法，以98%純ZrCl4與分析純Y(NO3)3·6H2O為原料，乙醇為溶劑，配制成0.4～1.2 mol/L的溶液置于反應釜中在100～160 ℃下反應，制備8%(摩爾分數)Y2O3穩定ZrO2前驅體，經600～800 ℃煅燒2 h得到YSZ粉體。將粉體用質量分數6%～8%的PVA造粒后置于模具中，采用壓片機加載4～10 MPa干壓成型。將標稱粒徑為30 nm的Al2O3粉體(Aladdin-阿拉丁試劑有限公司，產品編號 A102089)與燒結助劑CaO、MgO、SiO2(分析純)粉末混合，配方為95Al2O3-0.7MgO-xCaO-(4.3-x)SiO2(%，質量分數)，用PVA造粒后一部分干壓成型，另一部分與造粒后YSZ粉體共同壓制成雙層陶瓷生坯。將陶瓷坯片置于高溫電爐中，以升溫速率3～5 ℃/min升至800 ℃保溫2 h，之后以同樣的升溫速率升至1 300～1 600 ℃保溫2～3 h后隨爐冷卻。

采用D/max2550VB3+/PC型X射線粉末多晶衍射儀分析合成粉體物相組成，利用Coulter LS230型激光粒度儀測試合成粉體的粒度分布，使用阿基米德法測試陶瓷相對密度并通過伏安法測陶瓷的電阻、計算其電阻率，采用XQ-106型電腦式萬能材料試驗機測試試樣抗折強度，VEGA II SBU型掃描電子顯微鏡觀察雙層陶瓷橫斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 YSZ粉體的制備

為保證氧傳感器共燒制備過程中Pt電極的性能，YSZ陶瓷應該在1 500 ℃以下燒結致密。實驗通過溶劑熱法制備YSZ粉體并通過優化工藝參數降低粉體粒度，從而降低燒結溫度。

圖1為不同溫度合成YSZ粉體經800 ℃預燒后得到的XRD圖譜。可以看到100～160 ℃反應溫度均可以生成立方相YSZ粉體。通過Scherrer公式計算組成晶粒微晶尺寸在26～30 nm，說明不同反應溫度對于生成YSZ粉體微晶尺寸影響不大。所有溫度下生成的立方YSZ粉體均無雜峰，說明反應在100 ℃時已進行得較為完全，但100 ℃反應物XRD強度明顯比較弱，說明結晶程度較差，無定形粉體占比較大。隨著反應溫度的提高，XRD強度無明顯變化，說明超過120 ℃后反應溫度對結晶程度影響不大，120 ℃時YSZ粉體已基本完全結晶。

圖1 不同反應溫度合成粉體的XRD圖譜

Fig 1 XRD patterns of synthetic YSZ powders under different reaction temperature

圖2為恒定反應物濃度為0.8 mol/L時YSZ粉體粒度分布、燒結后陶瓷致密度及電阻率與反應溫度的關系曲線。粉體粒度隨反應溫度升高先減小后增大， 在120 ℃合成的晶體粒度最小。圖中分別給出了粉體激光粒度測試的顆粒數分布與體積分布，兩者差距不大說明粉體團聚程度低。在100 ℃反應生成的前驅體吸附了較多未反應完全的中間產物，如C2H5-O-C2H5、Cl-C2H5等[14]，造成前驅體在煅燒前具有一定程度的團聚，生成的晶粒尺寸較大。當反應超過120 ℃時，隨著反應溫度進一步升高，生成小晶粒熱運動加劇，相互撞擊頻率增加、動能增大，部分小晶粒克服了自身空間位阻產生的斥力而造成前驅體顆粒長大，煅燒后得到的YSZ粉體相應長大。以其為原料在1 450 ℃下燒成的陶瓷致密度隨著反應溫度提高先增大后減小，電導率隨著反應溫度提高先減小后增大。在120 ℃反應溫度下制備的YSZ粉體經1 450 ℃煅燒3h致密度可以達到理論密度的98%以上，500 ℃測試電阻率僅為10.19 Ω·m。

圖2 YSZ粉體粒度、陶瓷燒結致密度及電阻率與反應溫度之間的關系

Fig 2 Relationship between particle diameter, sintered density, resistivity of YSZ and reaction temperature

圖3為140 ℃反應溫度下0.4～1.2 mol/L不同濃度合成粉體的粒度分布、燒結后的陶瓷致密度及電阻率與反應溫度的關系曲線。隨著反應物濃度提高，粉體粒度呈明顯的降低趨勢。這是因為晶體粒度和分布主要取決于晶核生成速率與晶體生長速率。晶核生成晶體生長速率均與溶液過飽和度有關。在低過飽和溶液中，晶體生長速率與晶核生成速率比值較大，生成晶粒尺寸較大。隨著反應物濃度的升高，晶核形成速度增大，產生結晶量增多，沒有足夠的時間和充足的溶質供顆粒充分長大。因此反應濃度增加，顆粒尺寸減小，對應煅燒后的YSZ粉體粒度減小，陶瓷燒結致密度增加，電導率降低。

圖3 YSZ粉體粒度、陶瓷燒結致密度及電阻率與不同反應物濃度之間的關系

Fig 3 Relationship between particle diameter, sintered density, resistivity of YSZ and reaction concentration

圖4分別為自制與商品YSZ粉體經過干壓成型后在不同溫度下燒結所得的陶瓷燒結致密度、電阻率隨燒結溫度變化的曲線。YSZ粉體燒結致密度隨溫度升高而升高，電阻率隨著燒結溫度升高而降低。對比自制粉體與商品粉體在不同溫度下的燒結致密度與電阻率，合成粉體燒制的陶瓷致密度明顯高于商品粉體，電阻率明顯低于商品粉體。由上述分析可知，溶劑熱法可以得到立方相YSZ，制備過程中，通過控制適宜的反應溫度并提高反應物濃度可有效降低粉體粒度，且制備粉體團聚程度較低，有利于燒結。制得YSZ粉體在1 400 ℃燒結后電阻率為11.5 Ω·m，優于商品粉體，更符合車用氧傳感器固體電解質的性能要求(目前常見的氧傳感器在850 ℃測試內阻電阻率為96.6 Ω·m)。

圖4 YSZ陶瓷的致密度、電阻率與燒結溫度之間的關系

Fig 4 Relationship between sintered density, resistivity of YSZ and sintered temperature

2.2 陶瓷燒結性能的研究

溶劑熱法合成YSZ粉體滿足使用需求后，為使得Al2O3陶瓷在較低溫度下能與其共燒，嘗試向Al2O3粉體中摻入燒結助劑以降低其燒結溫度，之后改變Al2O3相組成調節其燒結收縮率。

圖5為按照配方95Al2O3-0.7MgO-xCaO-(4.3-x)SiO2(%，質量分數)比例向商品Al2O3中加入CaO、MgO、SiO2作為燒結助劑后Al2O3陶瓷在1 600 ℃下燒結后致密度隨著Si/Ca比變化的關系曲線，圖中水平實線為未摻入燒結助劑的Al2O3陶瓷燒結致密度。隨著Si/Ca比增加，燒結致密度先增大后減小。對比未摻燒結助劑的Al2O3燒結致密度，摻入一定比例燒結助劑對燒結促進效果明顯。這是因為高鋁含量Al2O3-MgO-CaO-SiO2體系陶瓷中具有α-Al2O3、MgO·Al2O3(MA)、CaO·Al2O3·2SiO2(CAS2)、CaO·6Al2O3(CA6)、3Al2O3·2SiO2(A3S2)等礦物組成[15]。其中幾種礦物的熔點分別為CAS21 553 ℃、CA61 830 ℃、A3S21 850 ℃[16]。當SiO2/CaO=2.16時，礦物組成中CAS2含量較多，從而降低了整體Al2O3陶瓷的燒成溫度。結合電阻率曲線，發現燒結致密度越高Al2O3陶瓷電阻率越高。

圖5 Al2O3陶瓷燒結致密度與燒結助劑中Si/Ca比之間的關系

Fig 5 Relationship between sintered density of Al2O3ceramic and Si/Ca ratio in sintered additives

因此在之后的實驗中確定Si/Ca比為2.31，研究該配方在不同溫度下的燒結致密度、電阻率與抗折強度的表現。在1 400 ℃下，對選定摻入燒結助劑的Al2O3性能進行測試，與未摻入燒結助劑的商品Al2O3性能進行對比，結果見表1。可見摻入燒結助劑的Al2O3陶瓷各項性能均優于商品Al2O3樣品，可滿足實際使用需求。

表1 摻入燒結助劑的Al2O3與商品Al2O3在1 400 ℃燒結的陶瓷性能比較

Table 1 Comparison of the ceramics sintered at 1400 ℃ between sintering activities mixed Al2O3and commodity Al2O3

樣品致密度/%電阻率/Ω·m抗折強度/MPa摻入燒結助劑的Al2O363.31.3×104123.6商品Al2O331.01.1×10425.7

實驗發現，添加燒結助劑后Al2O3陶瓷燒結性能明顯改善，但是在與YSZ陶瓷共燒過程中雙層陶瓷仍開裂，這是由于在1 400 ℃燒結2 h后YSZ燒結收縮率為17.88%，而商品α-Al2O3燒結收縮率僅為11.12%。實驗通過向α-Al2O3中摻入燒結收縮率高達25.11%的γ-Al2O3來調節混合后Al2O3燒結收縮率。圖7為YSZ與Al2O3共燒陶瓷燒結收縮率之差(Δ燒結收縮率)、翹曲曲率與Al2O3陶瓷中α相/γ相比例的關系曲線。曲率計算時近似翹曲為圓弧，測量其高度h與弦長l，則曲率k

k取向YSZ一側為正。圖6中Δ燒結收縮率與曲率隨Al2O3陶瓷中α相/γ相的比例增加而增大。

圖6 YSZ與Al2O3共燒陶瓷的Δ燒結收縮率與Al2O3陶瓷中α相/γ相比的關系

Fig 6 Relationship between shrinkage difference of YSZ, Al2O3co-sintered ceramic and α/γ phase ratio in Al2O3ceramic

圖中(a)、(b)、(c)、(d)代表不同Δ燒結收縮率下雙層陶瓷片翹曲的4種不同狀態。其中(a)點表示Al2O3中α相與γ相之比為0.43時，Al2O3燒結收縮率遠超過YSZ，雙層陶瓷片彎向YSZ且完全開裂成兩片；(b)點表示α相與γ相之比為0.82時，Al2O3的燒結收縮率略微超過YSZ，雙層陶瓷片微微彎向YSZ一側，雙層陶瓷界面出現縫隙；(c)點表示α相與γ相之比為1.22時，Al2O3的Δ燒結收縮率在±0.1之內可以得到不翹曲不開裂的YSZ與Al2O3共燒雙層陶瓷；(d)點表示α相與γ相之比為19時，YSZ的燒結收縮率高于Al2O3，此時雙層陶瓷片不開裂但彎向Al2O3一側，Δ燒結收縮率越大彎曲程度越大。

圖7為在1400 ℃下共燒YSZ與Al2O3雙層陶瓷界面的掃描電鏡圖，此時α相/γ相比例為55∶45。圖中YSZ與Al2O3陶瓷之間有個100～150 μm厚的過渡層，界面處結合緊密無裂隙且過渡自然。說明實驗所得到的共燒陶瓷片結合情況良好，可以滿足使用要求。

圖7 YSZ與Al2O3雙層陶瓷界面

3 結 論

利用溶劑熱的方法，通過調控反應溫度與反應物的濃度可以獲得粒度較小的YSZ粉體，在1 400 ℃下可實現致密燒結，并得到較低電阻率；通過燒結助劑可以降低Al2O3的燒結溫度，以適應YSZ及之后與電極共燒的要求；同時通過調節Al2O3中α相與γ相的比例，可以調節Al2O3陶瓷在共燒溫度下的燒結收縮率，使之與YSZ在同溫度下的燒結收縮率相匹配，從而在較低溫度下可以共燒得到無翹曲無開裂YSZ/Al2O3雙層陶瓷，滿足氧傳感器的使用要求。

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ZHANG Rongrong，LIN Jian，ZHANG Runjing

(School of Materials Science and Engineering，Key Laboratory of Advanced Civil Engineering Materials of Ministry of Education，Tongji University， Shanghai 200092， China)

YSZ/Al2O3bilayer ceramics should be co-fired during the producing process of planar oxygen sensors. To ensure the function of the porous platinum electrodes of the sensors, the co-firing temperature should not be higher than 1 500 ℃. YSZ nano-powders，prepared by solvothermal method with altered reaction temperature and reactant concentration，could be fully sintered under 1 400 ℃ with 99.1% sintered-density，and the electrical conductivity measured at 500 ℃ was 11.5 Ω·m. The sintered temperature of Al2O3was reduced by introducing hybrid sintering aids, such as CaO，MgO，SiO2. Then sintered shrinkage between Al2O3and YSZ was matched by adjusting the ratio of α-phase and γ-phase of Al2O3， and the electrical conductivity of Al2O3ceramic measured at 500 ℃ was 1.3×104Ω·m. Thus，the co-firing of YSZ/Al2O3under 1 400 ℃ was achieved, and non-warped-non-cracked bilayer ceramics were prepared to meet the demand of the preparation and usage requirements for planar oxygen sensors.

oxygen sensor；YSZ；Al2O3；co-fired；ceramic

1001-9731(2016)04-04214-04

2016-01-20

2016-03-15 通訊作者：林 健，E-mail: lin_jian@tongji.edu.cn

張容榕 (1991-)，女，遼寧撫順人，在讀碩士，師承林健教授，從事功能材料研究。

TQ174

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.04.044