β成核劑對(duì)聚丙烯力學(xué)性能的影響

馬 麗，王文燕，張懷志，侯雅麗

(中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心,黑龍江 大慶 163714)

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有機(jī)化工與催化

β成核劑對(duì)聚丙烯力學(xué)性能的影響

馬 麗*，王文燕，張懷志，侯雅麗

(中國(guó)石油石油化工研究院大慶化工研究中心,黑龍江 大慶 163714)

通過在抗沖聚丙烯基礎(chǔ)樹脂中添加自主研制的酰胺型高效β成核劑，在升高聚丙烯耐熱溫度的同時(shí)有效提高聚丙烯樹脂EPS30R的沖擊強(qiáng)度，研究酰胺型β成核劑PA-01、TMB-5和FB-1添加量對(duì)聚丙烯樹脂EPS30R力學(xué)性能的影響，通過微觀形態(tài)分析增韌的內(nèi)在原因，并考察成核劑對(duì)聚丙烯樹脂EPS30R的成核效果。結(jié)果表明,添加β成核劑后,聚丙烯的力學(xué)性能明顯改善，且β成核劑誘導(dǎo)聚丙烯的成核效果較好。

聚合化學(xué)反應(yīng)工程;成核劑；抗沖聚丙烯;力學(xué)性能

聚丙烯熱性能和機(jī)械性能的優(yōu)異結(jié)合使其在注塑、薄膜和纖維生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用,這種通用性和經(jīng)濟(jì)性使聚丙烯產(chǎn)量超過聚氯乙烯和聚苯乙烯，成為僅次于聚乙烯的第二大合成樹脂。聚丙烯缺點(diǎn)主要是聚丙烯材料沖擊強(qiáng)度差，低溫脆性欠佳[1]。近年來，聚丙烯高性能化技術(shù)的研究尤其活躍，如嵌段共聚合、高結(jié)晶化、高分子量化、合金化、復(fù)合化、交聯(lián)和形態(tài)控制等。通過結(jié)晶形態(tài)的控制，可以改善聚丙烯的微觀形態(tài)，從而改善聚丙烯的力學(xué)性能，尤其是提高沖擊強(qiáng)度和耐寒性能。β晶型聚丙烯由于具有優(yōu)異的沖擊性能、易于拉伸和較高的熱變形溫度而受到關(guān)注。添加β成核劑調(diào)控聚丙烯結(jié)晶的微觀形態(tài)是目前制備β晶型聚丙烯最有效和實(shí)用的方法，用于聚丙烯的增韌前景廣闊[2]。

β成核劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)對(duì)聚丙烯結(jié)晶行為和微觀形態(tài)有較大影響，通過聚丙烯結(jié)晶的微觀形態(tài)控制并改善聚丙烯的宏觀性能，尤其是力學(xué)性能是實(shí)現(xiàn)聚丙烯高性能化的有效方法。β成核劑的成核效果和聚丙烯結(jié)晶的微觀形態(tài)調(diào)控均是通過宏觀性能指標(biāo)而體現(xiàn)，并以改善聚丙烯力學(xué)性能為目的。因此，研究β成核劑對(duì)聚丙烯力學(xué)性能的作用規(guī)律及其應(yīng)用具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[3]。

本文主要研究β成核劑添加量對(duì)聚丙烯樹脂EPS30R力學(xué)性能的影響，通過微觀形態(tài)分析增韌的內(nèi)在原因，并考察成核劑對(duì)聚丙烯樹脂EPS30R的成核效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原 料

聚丙烯樹脂EPS30R,中國(guó)石油大慶煉化分公司；酰胺型β成核劑PA-01、TMB-5和FB-1，實(shí)驗(yàn)室自制；成核劑NA71,廣州呈和科技有限公司。

1.2 測(cè)試方法與標(biāo)準(zhǔn)

沖擊強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn):ASTM D256-00;拉伸強(qiáng)度測(cè)試標(biāo)準(zhǔn):ASTM D638-00;彎曲模量測(cè)試標(biāo)準(zhǔn):ASTM D790-00。

2 結(jié)果與討論

2.1 β成核劑對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響

β成核劑的添加能有效促進(jìn)共聚聚丙烯中β晶型的形成，考察β成核劑PA-01、TMB-5和FB-1添加量對(duì)聚丙烯樹脂EPS30R沖擊強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，β成核劑PA-01、TMB-5和FB-1添加量均為0.25 mg·g-1時(shí)，聚丙烯樹脂EPS30R沖擊強(qiáng)度分別為620.56 J·m-1、621.17 J·m-1和615.61 J·m-1，提高幅度達(dá)到148%、148%和146%。隨著β成核劑添加量增加，β改性EPS30R的沖擊強(qiáng)度先升后降，且呈現(xiàn)規(guī)律性變化，但總體變化幅度不明顯。PA-01添加量為1.0 mg·g-1、TMB-5添加量為0.5 mg·g-1和FB-1添加量為0.75 mg·g-1時(shí)，β改性EPS30R的沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大，分別為666.38 J·m-1、623.44 J·m-1和633.06 J·m-1，將這一組最大值與β成核劑添加量0.25 mg·g-1的數(shù)據(jù)比較，表明添加少量β成核劑即能提高聚丙烯樹脂EPS30R沖擊性能，在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，高的β成核劑添加量對(duì)提高聚丙烯樹脂EPS30R沖擊強(qiáng)度影響較小。這是因?yàn)棣鲁珊藙┨砑恿枯^低時(shí)，結(jié)晶中心很少或不完善，未達(dá)到一定尺寸，生成的β晶核較少；隨著β成核劑添加量的增加，結(jié)晶中心增多并趨于完善，形成較多的β晶核使結(jié)晶更快，β晶核有序性提高，使體系韌性顯著增強(qiáng)；β成核劑添加量超過一定值后，由于晶核過多，結(jié)晶速率快，結(jié)晶中心來不及完善化，或由于聚丙烯分子來不及調(diào)整手性以滿足構(gòu)成β晶核的手性要求而產(chǎn)生缺陷，降低了聚丙烯C方向的有序性，難以形成β球晶，減少β晶核含量，α晶核含量增加，體系韌性和沖擊強(qiáng)度降低。

圖 1 β成核劑添加量對(duì)聚丙烯樹脂EPS30R沖擊強(qiáng)度的影響Figure 1 Influence of beta nucleating agent amounts on the impact strength of polypropylene resin EPS30R

2.2 β成核劑對(duì)拉伸模量和拉伸強(qiáng)度的影響

考察β成核劑添加量對(duì)聚丙烯樹脂EPS30R拉伸模量和拉伸強(qiáng)度的影響，結(jié)果見圖2。由圖2可見，添加少量β成核劑PA-01、TMB-5和FB-1后，聚丙烯樹脂EPS30R拉伸模量和拉伸強(qiáng)度均降低，PA-01添加量為0.25 mg·g-1、TMB-5添加量為0.75 mg·g-1和FB-1添加量為0.5 mg·g-1時(shí)，拉伸模量最大降幅分別為7.6%、8.1%和13.7%，拉伸強(qiáng)度降幅分別為7.7%、10.1%和12.0%。一般情況下，共聚聚丙烯的α晶型為較大球晶，β晶型為較小晶粒，且其排列沒有α晶型緊密，受到集中應(yīng)力時(shí)，由于β晶型片層結(jié)構(gòu)的存在，拉伸超過某一極限值時(shí)，晶層之間易發(fā)生相對(duì)滑移，由于受到晶層之間高分子鏈的相互鏈接，斷裂伸長(zhǎng)率明顯提高。同時(shí)拉伸又使聚丙烯分子鏈由于應(yīng)力產(chǎn)生取向結(jié)晶，隨著斷裂伸長(zhǎng)率的提高，拉伸斷裂強(qiáng)度逐漸增加。

圖 2 β成核劑添加量對(duì)聚丙烯樹脂EPS30R拉伸模量和拉伸強(qiáng)度的影響Figure 2 Influence of beta nucleating agent amounts on the tensile modulus and tensile strength of polypropylene resin EPS30R

2.3 β成核劑對(duì)彎曲性能的影響

圖3為β成核劑添加量對(duì)聚丙烯樹脂EPS30R彎曲性能的影響。由圖3可以看出，隨著β成核劑添加量增加，聚丙烯樹脂EPS30R彎曲模量和彎曲強(qiáng)度總體趨勢(shì)為先降后升，成核劑PA-01添加量為0.25 mg·g-1、TMB-5添加量為0.75 mg·g-1和FB-1添加量為0.5 mg·g-1時(shí)，改性聚丙烯樹脂EPS30R彎曲性能降幅最大，彎曲模量最大降幅分別為6.0%、10.2%和11.1%，彎曲強(qiáng)度最大降低幅度分別為9.0%、10.5%和12.7%，對(duì)于改性EPS30R，隨著成核劑PA-01添加量進(jìn)一步增加，彎曲模量和彎曲強(qiáng)度增大幅度分別為10.6%和4.8%。

圖 3 β成核劑添加量對(duì)聚丙烯樹脂EPS30R彎曲性能的影響Figure 3 Influence of beta nucleating agent amounts on the bending properties of polypropylene resin EPS30R

2.4 成核劑的成核效果

β成核劑改變聚丙烯晶型，聚丙烯的不同晶型有物理性質(zhì)上的差異，通過WAXD測(cè)定不同晶型的相對(duì)含量，研究并對(duì)比NA71及成核劑PA-01誘導(dǎo)聚丙烯樹脂EPS30R，采用聚丙烯β晶型的相對(duì)含量(Kβ)評(píng)價(jià)成核劑的成核效果。

按照公式[4]，根據(jù)X射線衍射峰高度，計(jì)算Kβ:

式中，H(300)對(duì)應(yīng)2θ=16.2°，為聚丙烯β晶型的特征衍射峰；H(110)對(duì)應(yīng)2θ=14°，H(040)對(duì)應(yīng)2θ=17°，H(130)對(duì)應(yīng)2θ=18.6°，均對(duì)應(yīng)聚丙烯α晶型的強(qiáng)衍射峰。Kβ值越大，表明聚丙烯中β相含量越高，β成核劑誘導(dǎo)聚丙烯的成核效果越好。

表1為WAXD測(cè)試結(jié)果。

表 1 WAXD測(cè)試結(jié)果

成核劑添加量為1 mg·g-1

Kβ值越大，表明聚丙烯中β相含量越高，β成核劑誘導(dǎo)聚丙烯的成核效果越好。由表1可以看出，少量成核劑的添加可促進(jìn)結(jié)晶，并使晶粒微細(xì)化，提高聚丙烯結(jié)晶度及產(chǎn)品綜合性能。添加成核劑后，β晶型含量增加，且加入β成核劑PA-01比NA71晶型結(jié)晶度高，表明PA-01的成核效果較好。

表2為DSC測(cè)試結(jié)果。

表 2 DSC測(cè)試結(jié)果

3 結(jié) 論

(1) 考察了自制3種酰胺型β成核劑PA-01、TMB-5和FB-1添加量對(duì)聚丙烯樹脂EPS30R力學(xué)性能的影響，并通過微觀形態(tài)分析解釋其增韌的內(nèi)在原因。

(2) 通過WAXD考察成核劑對(duì)聚丙烯樹脂EPS30R的成核效果。 結(jié)果表明,添加β成核劑后,聚丙烯樹脂的力學(xué)性能明顯改善，且β成核劑誘導(dǎo)聚丙烯的成核效果較好。

[1]趙敏，高俊剛，鄧奎林，等.改性聚丙烯新材料[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

[2]麥堪成，汪克風(fēng)，李政軍，等.不同成核劑成核聚丙烯結(jié)晶行為與力學(xué)性能[J].合成樹脂及塑料，1998，15(2):62-66.

Mai Kancheng,Wang Kefeng,Li Zhengjun,et al.Crystallization behaviors and mechanical properties of polypropylene nucheated by various nucleating[J].China Synthetic Resin and Plastics,1998，15(2):62-66.

[3]鄭實(shí).聚丙烯用酰胺型β成核劑的設(shè)計(jì)合成、作用機(jī)理及應(yīng)用研究[D].上海:華東理工大學(xué)，2005.

Zheng Shi.Studies on the design,synthesis,nucleating mechanism and application of amide β-nucleating agent[D].Shanghai:East China University of Science and Technology,2005.

[4]Turnerjo A.Development of gamma-crystal form in random copolymers of propylene and their analysis by DSC and X-ray methods[J].Polymer,1971,12(8):487-508.

Effects of beta nucleating agent on mechanical properties of polypropylene

MaLi*,WangWenyan,ZhangHuaizhi,HouYali

(Daqing Petrochemical Research Center, Research Institute of Petrochemical Engineering of PetroChina,Daqing 163714, Heilongjiang, China)

By adding self-developed high-efficiency amide β nucleating agents into impact polypropylene base resin,the heat resistance temperature of polypropylene was improved and meanwhile the impact strength of polypropylene resin EPS30R was also effectively improved.The effects of the amounts of amide β nucleating agents PA-01,TMB-5 and FB-1 on the mechanical properties of polypropylene resin EPS30R were researched by microscopic morphological analysis of toughening internal causes.The influence of nucleating agent on nucleating effect of polypropylene resin EPS30R was also investigated.The results showed that after adding beta nucleating agent, the mechanical properties of polypropylene were improved obviously, and nucleating effect of polypropylene induced by beta nucleating agent was better.

polymerization chemical reaction engineering;nucleating agent;impact polypropylene;mechanical property

TQ325.1+4;TQ320.4 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)10-0060-04

2016-07-27;

2016-08-05

馬 麗，女，碩士，工程師，研究方向?yàn)樗芰洗呋瘎?/p>

馬 麗。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.011

TQ325.1+4;TQ320.4

A

1008-1143(2016)10-0060-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.011