苯酚與異丙醇烷基化合成異丙基苯酚的熱力學和動力學

閆雪瑾，張 傑*，王文聰，李英霞

(1.北京化工大學化學工程學院，北京 100029； 2.北京師范大學燕化附屬中學，北京 102500)

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精細化工與催化

苯酚與異丙醇烷基化合成異丙基苯酚的熱力學和動力學

閆雪瑾1，張 傑1*，王文聰2，李英霞1

(1.北京化工大學化學工程學院，北京 100029； 2.北京師范大學燕化附屬中學，北京 102500)

基于Benson基團貢獻法研究苯酚與異丙醇烷基化反應過程，確定了主、副反應的反應熱、平衡常數及平衡轉化率，得到反映熱力學性質的反應方程式并建立反應的網絡結構，為該體系的工藝設計提供熱力學依據。在苯酚與異丙醇物質的量比為0.5～2.0、溫度(513.15～573.15) K、空速8 h-1和催化劑顆粒(40～60)目[相當于粒徑(0.45～0.30) mm]條件下進行本征動力學實驗。選用冪數型動力學模型，對參數進行估值。用Runge-Kutta法進行數值積分，Simplex法對參數進行優化，F統計法對模型進行檢驗，最終得到能較好描述反應的本征動力學模型。

化學動力學；異丙基苯酚；烷基化；熱力學；Benson基團貢獻法；動力學模型

異丙基苯酚(IPP)是一種重要的精細化工原料及藥物中間體，有鄰、間、對3種異構體，可用作機器的清潔劑、黏合劑、染料、界面活性劑和防腐劑等。傳統的生產工藝采用間歇釜式反應生產異丙基苯酚，工藝操作繁瑣，易腐蝕，分離困難，耗能高，產量較低。為克服傳統工藝的缺點，改善我國異丙基苯酚供不應求的狀況，采用固定床積分反應器進行連續生產，并針對催化劑的不同種類進行研究[1-4]。羅明耀等[5]在溫度(483～513) K，以酚鋁鹽為催化劑，對在鼓泡攪拌式壓力釜內進行的苯酚和過量丙烯的烷基化反應進行動力學研究，由于丙烯過量，故假設丙烯的量為常數，該反應為多步連串且不可逆反應，從而建立了一組擬一級反應動力學模型。范建光[6]研究了苯與異丙醇氣相烷基化合成異丙苯的熱力學和本征動力學。本文對苯酚與異丙醇烷基化反應進行熱力學和動力學研究。

1 烷基化反應熱力學

質譜分析表明，苯酚(P)與異丙醇(IPA)烷基化反應的產物中有丙烯(Pr)、異丙基苯酚(IPP)、正丙基苯酚(NPP)、二異丙基苯酚(DIPP)和三異丙基苯酚(TIPP)，通過卡爾費休儀測得產物中有水(H2O)。據此推測體系中可能發生的化學反應，采用Benson基團貢獻法從熱力學角度對反應的可行性進行分析，主要分析各反應的反應熱、平衡常數及平衡轉化率，并建立網絡結構，為工藝設計及催化劑研究提供熱力學依據。

1.1 烷基化反應平衡常數及反應熱

通過分析產物推測反應中可能發生的反應為：

主反應：

(1)

(2)

(3)

副反應：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

由于反應在常壓條件下進行，故理想氣體恒壓反應的平衡常數隨溫度變化，其關系可用范特霍夫(Van’t Hoff)方程表示[6]，見式(1-1)：

(1-1)

(1-2)

對平衡常數Kp在298.15 K與溫度T間積分，可得平衡常數Kp與溫度T的關系式，見式(1-3)：

(1-3)

(1-4)

(1-5)

部分組分恒壓熱容關聯系數及熱力學數據見表1。

表 1 部分組分的恒壓熱容關聯系數及熱力學數據[7]

其他組分IPP、NPP、DIPP和TIPP的熱力學數據無法直接從相關文獻中查到，因此，常用Benson基團貢獻法估算未知組分的熱力學數據，計算公式[8]為：

(1-6)

(1-7)

(1-8)

P、IPP、NPP、DIPP和TIPP的修正項及標準熱力學的基團值[8]分別列于表2～3。

表 2 未知組分的修正項

表 3 未知組分的標準熱力學基團值

①CB為苯環中的碳原子

表 4 Benson法估算的未知組分的恒壓熱容關聯系數及熱力學數據

表 5 不同溫度下各反應的平衡常數(Ky )

由表5可見，在(523.15～573.15) K，各反應的平衡常數均大于1，可認為反應(1)～(8)在熱力學上為自發進行。

由公式(1-9)結合表1和表4數據得到反應(1)～(8)在(523.15～573.15) K的反應焓變，如表6所示。

(1-9)

由表6可以看出，只有反應(1)和(5)為吸熱反應，其他反應為放熱反應，表明溫度升高有利于IPA的水解，但不利于IPP的生成，并且各反應的焓變在(523.15～573.15) K變化很小，可認為是常數。

1.2 烷基化反應平衡轉化率及網絡結構

計算(523.15～573.15) K反應(1)～(8)的平衡轉化率(X)，其中，對兩種反應物進行的反應，以n(P)∶n(IPA)=1.25(由實驗得最佳配比)進行計算。下面以反應(1)和(2)為例進行計算。

反應(1)：設IPA反應前的物質的量為a，則：

(1)

初始nB/mol a 0 0

根據反應(1)計算出反應(4)和反應(5)關鍵組分(IPP)和(IPP)平衡轉化率，3組反應數據見表7。

反應(2)：設Pr反應前的物質的量為b，P反應前物質的量為c，則：

(2)

初始nB/mol b c 0

根據反應(2)計算方法，計算反應(3)、(6)、(7)和(8)的關鍵組分(IPA)、(Pr)、(IPA)、(Pr)的平衡轉化率，結果見表7。

表 7 各反應關鍵組分不同溫度下的平衡轉化率(%)

由表7可以看出，反應(1)關鍵組分的平衡轉化率為100%，為不可逆反應，其他反應均為可逆反應。產物中NPP和TIPP量極少，可忽略不計，可認為該反應體系中有兩種反應物(IPA和P)和4種產物(Pr、H2O、IPP、DIPP)，結合計算的各步反應在不同溫度條件下的平衡常數，得到以下6個反應方程式，并用熱力學反應網絡圖表示，見圖1。

主反應：

(1)

(2)

(3)

副反應：

(4)

(6)

(7)

圖 1 合成異丙基苯酚反應的網絡Figure 1 Network of reactions of isopropylphenol synthesis

2 烷基化反應本征動力學

2.1 動力學實驗條件的確定

動力學實驗首先要排除內擴散、外擴散的影響，根據文獻[10]可知，當物料流速足夠大時，可消除外擴散的影響，當催化劑顆粒粒徑足夠小時，可消除內擴散的影響。因此，通過增大線速度和改變催化劑的顆粒大小消除外擴散和內擴散的影響，結果如圖2所示。

圖 2 外擴散和內擴散實驗結果Figure 2 External and internal diffusion test results of the catalyst

由圖2可以看出，當空速為6 h-1和催化劑顆粒為(20～40)目時，可認為外擴散和內擴散影響已消除。

為保險起見，動力學實驗選擇在空速為8 h-1和催化劑顆粒為(40～60)目條件下進行，用于動力學實驗的條件如表2所示。

表 8 本征動力學實驗條件

2.2 動力學方程的建立

2.2.1 反應的確定及反應數據

由變空速實驗可知，隨著空速增大，P與IPA來不及發生烷基化反應，產物中也基本檢測不到IPP和DIPP的存在，而此時由卡爾費休儀測得的H2O物質的量不變，且等于IPA的物質的量，表明產物中的H2O是由IPA分解得到，且該反應可瞬間完成，IPP和DIPP是由P和Pr連續反應得到。動力學實驗得到的關鍵組分轉化率小于熱力學計算得到的平衡轉化率，表明動力學實驗各反應在未達到平衡前反應結束，可認為在動力學上發生的為不可逆反應，得到主反應(1)和(2)以及副反應(6)。

根據變空速實驗得出反應(1)的速率遠大于反應(2)和(6)，且IPA能在很短時間內100%轉化，故假定IPA在反應器入口可瞬間轉化，因此，體系為恒壓變容反應，以反應(2)和反應(6)為速率控制步驟。

在動力學實驗條件下進行實驗，選取28組實驗數據，并在反應器入口及出口對所有物質進行物料衡算，結果如表9所示。

表 9 本征動力學實驗數據

2.2.2 模型的建立

P與IPA的烷基化反應過程較為復雜，有很多副產物生成，前面已討論某些副產物由于量很少，對動力學模型影響較小，故只考慮反應(2)和反應(6)。本文通過對在催化劑上進行烷基化反應動力學相關文獻[6,11-13]的調研與對比，選出形式相對較簡單、參數較少、對反應機理沒有要求且與動力學實驗數據能較好吻合的冪數型動力學模型。設兩個反應的本征動力學速率方程為式(2-1)、(2-2)，其中，k02、k06、E2、E6、n1、n2、n3、n4為待估參數。

(2-1)

(2-2)

2.2.3 本征動力學模型參數估值的策略

本征動力學實驗在活塞流條件下進行，并且消除了內、外擴散的影響，可按照理想反應器處理，即平推流反應器計算，因此，可用等溫、等壓下平推流反應器的模型方程[14](2-3)。

(2-3)

分別以P和Pr為關鍵組分，將r2、r6帶入并整理得到：

(2-4)

(2-5)

對于反應(2)和(6)，方程(2-4)、(2-5)與反應器入口處“W=0時，XP=0，XPr=0”組成了一階常微分方程，且初值為已知。可以通過本征動力學速率表達式(2-1)、(2-2)及參數初值(k02、k06、E2、E6、n1、n2、n3、n4)，采用一種數值算法沿著催化劑床層進行逐步積分，就可得到反應器出口P和Pr的轉化率XP,out,C、XPr,out,C的計算值，將這兩個值與實驗測得的值XP,out,m、XPr,out,m進行比較，若其相對誤差的平方和不能滿足給定要求，則采用相應的優化方法[15]，根據誤差信息，以適當步長和沿一定規律對模型參數初值進行調整后，循環上述步驟直到符合要求為止，此時的參數值即為最終動力學的參數值。

本文的參數估值優化方法為單純形法(Simplex法)[16]，數值積分法選用定步長龍格-庫塔法(Runge-Kutta法)[17]。參數估值過程所用的誤差分析式為:

(2-6)

2.2.4 本征動力學模型參數估值結果

采用MATLAB軟件進行編程，結合表8數據進行參數計算，并進行優化，得到P與Pr在ZSM-5分子篩上反應的動力學模型參數，結果見表10。

表 10 本征動力學模型參數

由此得到ZSM-5分子篩上P與Pr烷基化合成IPP的反應(2)和(6)的冪數型本征動力學方程為：

(2-1)

(2-2)

2.2.5 本征動力學模型結果檢驗

對本實驗動力學模型的檢驗采用F統計法進行檢驗[18]，其統計量應大于一定置信度下由表查得的統計量的10倍，并且復相關指數應大于0.9。若模型不能滿足以上要求，則模型無效[19]。

采用以下公式[20]進行檢驗，結果如表11所示。

復相關指數：

R2=1-S殘/S總>0.9

(2-7)

統計檢驗：

(2-8)

總平方和：

(2-9)

回歸平方和：

(2-10)

殘差平方和：

(2-11)

由表11可見，兩個反應的本征動力學模型的復相關指數R2均大于0.9，模型的F值比置信度為99%和99.9%的臨界F值的10倍大得多，符合本征動力學模型檢驗要求。

表 11 F統計檢驗結果

將XP和XPr的模型計算值與實驗值對比，并繪成圖3，再將二者的模型計算值與實驗值的殘差分布繪成圖4。

由圖3可以看出，所有的點均勻分布在對角線上及兩側，且兩側數據點均緊鄰對角線，表明模型計算值與實驗值吻合性良好。

由圖4可以看出，XP和XPr的模型計算值與實驗值的殘差絕對值均在2%以內，殘差總和接近于0，滿足檢驗要求。結合表11，表明本征動力學模型(2-1)和(2-2)可信。

圖 3 反應器出口處XP和XPr的模型計算值與實驗值的比較Figure 3 Comparison of experimental and calculated data of model of XP and XPr at reactor outlet

圖 4 反應器出口處XP和XPr的殘差分布Figure 4 Residual distribution of XP and XPr at reactor outlet

3 結 論

(1) 苯酚與異丙醇烷基化反應中只有反應(1)和(5)為吸熱反應，其他反應為放熱反應，表明溫度升高有利于異丙醇的水解，但不利于異丙基苯酚的生成。由于所有反應的平衡常數均大于1，因此,各反應在(523.15～573.15) K均可自發進行。根據各反應的平衡轉化率可知，只有反應(1)為不可逆反應，其他反應均為可逆反應，并得到反應的網絡結構。

(2) 通過消除內、外擴散影響的實驗研究，確定本征動力學的實驗條件，經變空速實驗及分析得到合成異丙基苯酚的主體反應為(1)、(2)、(6)。采用冪數型動力學模型經數值積分，參數估值與優化得到反應(2)和(6)的本征動力學方程及參數值。F統計法檢驗和殘差分析表明，得到的動力學模型可信，在實驗條件下能較好地描述反應過程。

符號說明:

A、B、C、D——關聯系數;

c——濃度，mol·L-1;

dP——催化劑顆粒直徑，mm;

Fw——原料體積流量，mL·h-1;

H——焓，kJ·mol-1;

k——反應速率常數，mol·(g-cat·h)-1;

L——催化劑床層高度，mm;

n——基團數目,物質的量，mol;

R——氣體常數，8.314 J·(mol·K)-1;

S——熵，J·(mol·K)-1;

u——質量流速，g·h-1;

W——催化劑裝填質量，g;

y——氣體物質的量分數；

σ——對稱數；

ν——反應計量系數；

Cp——定壓摩爾熱容，kJ·(mol·K)-1；

D——反應管內徑，mm；

E——活化能，J·mol-1；

G——吉布斯自由能，kJ·mol-1；

K——化學平衡常數；

k0——指前因子，mol·(g-cat·h)-1；

N——物料摩爾流量，mol·h-1；

p——壓力，MPa；

r——反應速率，mol·(g·h)-1；

T——熱力學常數，K；

v——空速，h-1；

X——轉化率，%；

Z——反應器軸向距離，mm；

η——光學異構體個數；

Δ——變化量；

下角標:

B——苯；

i——組分;

ext——外對稱數;

int——內對稱數;

in——反應器入口;

out——反應器出口;

r——反應;

f——生成;

c——計算;

m——測量;

上角標:

θ——標準態;

n——反應級數。

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Thermodynamics and kinetics of alkylation of phenol with isopropanol to isopropylphenol

YanXuejin1,ZhangJie1*,WangWencong2,LiYingxia1

(1.College of Chemical Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China;2.Yanhua Middle School Attached to Beijing Normal University, Beijing 102500, China)

The alkylation reaction of phenol and isopropanol was studied based on the Benson group contribution method,so as to confirm the reaction heat,equilibrium constants and equilibrium conversion rate of the main and side reactions.The reaction equation reflecting the thermodynamic properties and network structure for reaction were then established,providing thermodynamic evidence for process design of the system.The intrinsic kinetics experiments were carried out under the condition of space velocity 8 h-1,molar ratio of phenol to isopropanol 0.5-2.0,temperature (513.15-573.15) K,and catalyst particle size (40-60) mesh [corresponding to the particle size of (0.45-0.30) mm].The thermodynamic parameters were estimated by using exponential kinetic model.Runge-Kutta method was used to carry out numerical integration,Simplex method was used to optimize the parameters,and F statistics method was used to verify the model.Finally,a good description of the intrinsic reaction kinetics model was obtained.

chemical kinetics;isopropylphenol;alkylation;thermodynamics;Benson group contribution method;kinetic model

O643.31;O642.1 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)10-0064-10

2016-06-08;

2016-08-25 基金項目：國家自然科學基金(21206008)資助項目

閆雪瑾，1990年生，女，河北省保定市人，在讀碩士研究生，研究方向為化學反應工程。

張 傑，副研究員，研究方向為多相催化與催化反應工程。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.012

O643.31;O642.1

A

1008-1143(2016)10-0064-10

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.012