負載型納米金催化劑在乙炔選擇性加氫反應中的研究進展

李菲菲, 孫 遜， 孫立波 ，鄭玉華，韓 春，楊 昕， 祁彩霞*

(1.山東省黃金技術研究中心，煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264005；2.煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264005)

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綜述與展望

負載型納米金催化劑在乙炔選擇性加氫反應中的研究進展

李菲菲1, 孫 遜1， 孫立波1，鄭玉華1，韓 春1，楊 昕2*， 祁彩霞1*

(1.山東省黃金技術研究中心，煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264005；2.煙臺大學化學化工學院，山東 煙臺 264005)

介紹了乙炔選擇性加氫制乙烯催化劑的研究和開發進展。針對負載型納米金催化劑的發展趨勢及其對乙炔加氫反應產物中乙烯的獨特選擇性，重點對比單金屬納米金催化劑及合金型催化劑的催化性能差異，發現合金型納米金催化劑具有較高的乙炔轉化率和穩定性。影響催化性能的主要因素有納米粒子的大小及活性組分之間的相互協同作用。分析積炭的形成以及導致催化劑失活的原理。展望低溫條件下具有高轉化率與高穩定性的合金型納米金催化劑的應用前景。

催化劑工程；負載型納米金催化劑；乙炔選擇性加氫；乙炔；乙烯

乙烯為全球產量最大的化學品之一，其產量是衡量石油化工發展水平的重要標志。乙烯是制備很多化學產品的基礎原料，也是合成各種高聚物的重要單體。我國絕大部分乙烯通過石油腦經高溫蒸汽裂解而成[1-2]，生產成本高，每噸乙烯需消耗3.2噸石油腦，生產成本1 300美元，是美國和中東的2～2.5倍。經裂解得到的乙烯中含有少量乙炔(裂解爐出口氣中乙炔物質的量分數為0.1%～0.5%)，影響后續的乙烯聚合反應。例如，在聚烯烴生產過程中，齊格勒-納塔催化劑很容易因乙烯中乙炔的聚合而堵塞內部孔道或覆蓋活性中心，導致催化劑活性降低，得到的聚合產品性能變差。因此，工業用乙烯要求其中乙炔含量必須小于5×10-6。

脫除乙烯中乙炔的方法有溶劑吸收法、選擇性加氫法、低溫精餾法、乙炔酮沉淀法、氨化法和絡合吸收法等[3-5]，其中，選擇性加氫法是工業上應用最廣泛和最有效的方法[6]。催化加氫過程中，乙炔可部分加氫還原為乙烯,也可能被深度加氫還原為乙烷。從原子經濟角度考慮，通過控制工藝條件并選用合適的催化劑，生產中可以實現乙炔選擇性加氫生成乙烯，達到脫除乙炔和增加乙烯產率的目的。從化學平衡的角度分析，乙炔加氫反應在熱力學上接近全部轉化。因此，當反應原料中乙炔含量較少和生產規模較大時，采用催化加氫脫炔的方法在工藝操作和經濟核算上均比較有利。

1 金催化劑

金被認為是一種不具備催化應用價值的“惰性”貴金屬。早在 20世紀 70 年代，Sermon P A等[9]揭示了小尺寸金在加氫反應中的應用潛力。但直到 1987年，Haruta M等[10]發現氧化物負載的納米金顆粒(<5 nm)對CO低溫氧化反應具有極高的催化活性后，金的催化潛力才逐漸受到重視。金不但具有優異的催化氧化活性，而且在諸如丙烯醛加氫[11]、1,3-丁二烯加氫[12]以及α,β-不飽和酮[13]加氫等反應中也表現出較好的催化活性。一般認為，金催化劑的加氫催化活性低于鈀催化劑。但金催化劑有一個突出特性，即對單烯烴的形成有100%選擇性，主要因為在金表面上炔烴和二烯烴具有比單烯烴更強的吸附能力，導致單烯烴能夠很快從金表面脫附，而且至少在反應的第一階段完成之前不會被重新吸附。這引起研究者的興趣，尤其是在大量乙烯氣流中對乙炔的選擇性加氫研究[14-15]，重點集中于如何在較低反應溫度下提高金的催化性能。Jia J等[16]首次使用單金屬金替代鈀用于乙炔選擇性加氫反應，制備的Au/Al2O3催化劑在(40～250) ℃條件下，乙烯選擇性達100%；高于300 ℃時，乙炔轉化率100%；并且證明金納米粒子尺寸在3 nm時具有最高的催化活性。

2008年，Azizi Y等[17]采用直接離子交換法制備了Au/CeO2催化劑，金顆粒尺寸約2 nm，在氫炔體積比為3～60和反應溫度(270～400) ℃條件下，對催化劑活性和選擇性進行評價，結果表明，反應溫度300 ℃時，H2與乙炔體積比選擇上述范圍任意值，乙烯選擇性均達100%。另外，在低于300 ℃時有積炭產生，但對催化劑選擇性影響不明顯；高于300 ℃時，催化劑迅速失活，乙烯選擇性明顯降低。Sárkány A等[18]采用溶膠法制備了金粒子尺寸分別為3.7 nm和6.1 nm的Au(Ⅰ)/SiO2和Au(Ⅱ)/SiO2催化劑，并采用沉積-沉淀法制備出金納米粒子尺寸為3.3 nm的Au/TiO2催化劑進行對比，結果發現，金納米粒子活性與其尺寸大致滿足反比例關系：Au/TiO2>Au(Ⅰ)/SiO2?Au(Ⅱ)/SiO2；反應溫度(227～277) ℃時，乙烯選擇性下降，主要由于過度加氫生成乙烷以及氫解生成甲烷所致。相比Au/SiO2催化劑而言，Au/TiO2催化劑易失活且易形成積炭。通過對比TiO2和Au/TiO2催化劑的TPO表征結果發現，積炭的形成主要由Au-Ti3+共同作用促使。Gluhoi A C等[19]研究不同助劑(Li、Ba和Ce的氧化物)的添加對納米Au/Al2O3催化劑的影響，結果表明，Li2O的存在對乙炔轉化率產生促進作用，主要是由于乙炔是酸性氣體，而Li2O具有堿性特征，BaO的存在對乙炔的轉化率具有抑制作用，但兩者對乙烯選擇性均無影響。Au/CeO2對乙炔轉化率具有明顯的促進作用，主要是由于Ce4+可以吸附大量的H2，而經過吸附-脫附的H2對催化劑具有較強的敏感性[20-21]。

我們課題組比較了溶膠法和沉積-沉淀法制備的Au/Al2O3催化劑對乙炔選擇性加氫反應的影響，結果如圖1所示。由圖1可見，相比溶膠法制備的催化劑，沉積-沉淀法制備的Au/Al2O3催化劑上的乙炔轉化率較高，主要由于沉積-沉淀法得到的金納米粒子為3 nm，溶膠法制備的金納米粒子為5 nm(如圖2)，表明較小的金納米粒子更有利于乙炔選擇性加氫。

圖 1 溶膠法和沉積-沉淀法制備的Au/Al2O3催化劑上乙炔選擇性加氫結果Figure 1 Results of selective hydrogenation of acetylene on Au/Al2O3(sol) and catalysts prepared by sol method and deposition precipitation method

圖 2 溶膠法和沉積-沉淀法制備的Au/Al2O3催化劑的TEM照片Figure 2 TEM images of Au/Al2O3 catalysts prepared by sol method and deposition precipitation metho

2 金/鈀雙金屬催化劑

由于金納米顆粒對乙炔的吸附程度遠高于乙烯[25]，具有較高的乙烯選擇性，但低溫下的乙炔轉化率很低[19]。為提高低溫下的乙炔轉化率，具有一定協同作用的雙金屬催化劑受到關注。Choudhary T V等[26]由[Au2(pph3)6](BF4)2復合物分解制備1%Au/TiO2催化劑，金粒子尺寸為4.6 nm，乙炔加氫反應在180 ℃進行，乙烯選擇性90%，失活速率很快。在相同條件下的Pd/TiO2催化劑具有較高轉化率，但乙烯選擇性較差；而Au-Pd/TiO2催化劑表現較好，相比于Au/TiO2催化劑具有較高的穩定性，相對于Pd/TiO2具有較高的選擇性，主要是由于鈀和金相互協同作用所致。Sarkany A等[27]將Pd/SiO2催化劑與Pd-Au/SiO2催化劑進行對比研究，發現Pd-Au/SiO2催化劑上乙烯選擇性較高且積炭很少，驗證了雙金屬催化劑的優勢。Zhang Y等[28]采用化學沉積法制備Au-Pd/SiO2催化劑，可顯著增加乙炔轉化率和乙烯選擇性。這是由于Pd對乙炔的吸附模式發生變化，即從亞乙基對Pd的強吸附轉變為π鍵對Pd的弱吸附，從而避免過度加氫生成乙烷，并從動力學角度證明雙金屬的協同作用實質上是幾何作用而不是電子作用。

PdAu納米合金催化劑的形貌對催化劑的性能也有不同影響。Ma C等[29]采用在PVA的保護下滴加NaBH4還原劑的方法合成尺寸(30～55) nm的Pd-Au合金納米花催化劑，并負載于MgAl雙層金屬氫氧化物上，與PdAu八面體催化劑對比，納米花形貌的Pd-Au催化劑具有較高的晶體缺陷密度，使該催化劑上乙炔轉化率在140 ℃時約95%，而PdAu八面體催化劑上乙炔轉化率僅約85%，并且該PdAu納米花催化劑上乙烯選擇性為72%，PdAu八面體催化劑上乙烯選擇性僅62%，主要是由于催化劑對乙烯的吸附強度不同所致。由此可以看出，PdAu八面體的乙烯脫附溫度相對較高，為(250～260) ℃，更有利于生成副產物乙烷。復雜形貌的協同作用使PdAu納米花催化劑具有較高選擇性，同時該花型PdAu結構分散比較均勻且相鄰較遠，能夠起到阻止PdAu納米晶體形成的作用。反應48 h，八面體PdAu由于遷移或聚集導致PdAu納米粒子尺寸明顯增大，而PdAu納米花沒有明顯的結構變化和團聚現象，對于從晶體結構角度合成多金屬催化劑具有指導意義。除此之外，Sarkany A等[30]通過晶種生長法將一定厚度的Pd殼層包覆于5 nm的Au核表面，最后負載于SiO2載體上，制備具有核殼結構的Pdshell-Aucore/SiO2催化劑，并探究作為外殼的Pd厚度(0.12～0.15) nm對丙烯中乙炔催化加氫活性的影響，結果表明,隨著Pd核厚度增加，催化劑活性逐漸降低，例如Pd(30)-Au/SiO2的TOF為0.15 s-1，而Pd(80)-Au/SiO2的TOF為0.1 s-1，轉化率明顯降低。

PdAu雙金屬催化劑的制備方法對催化性能也有很大影響。Zhang S等[31]以浸漬法將Au沉積于TiO2上，再采用沉積-沉淀法負載Pd進行改性(Au與Pd質量比為14)，之后采用低壓射頻H2對催化劑進行預處理(AuPd-P)，與傳統熱還原處理的催化劑對比發現，乙炔轉化率明顯提高，乙烯選擇性顯著降低；而將該催化劑同時進行熱還原與低壓射頻H2預處理(AuPd-P250)卻得到相反結果，但轉化率和選擇性介于傳統熱還原處理的催化劑與低壓射頻H2處理催化劑之間。表征數據顯示，較高的乙炔轉化率是催化劑表面大量的Pd活性位所致，選擇性較差則是由于相鄰Pd位點的相互接觸從而導致乙炔的過度加氫生成乙烷。通過將反應后的催化劑進行DTG表征，表明采用低壓射頻H2處理催化劑在反應過程中生成的綠油少。

3 其他金屬改性的金催化劑

Yang B等[32]發現，Au-Ni催化劑在乙炔加氫方面具有較高的催化活性和選擇性，通過將Au、Ag 和 Cu分別摻雜到Ni表面進行活性對比并闡明反應機制，乙烯選擇性依次為Au-Ni>Ag-Ni>Cu-Ni。這是由于乙炔在Ni表面具有較強的吸附力，而摻雜Au、Ag和Cu可以減弱乙炔對Ni的吸附能力，增加乙烯選擇性。Nikolaev S A等[33]將單金屬Au和NiO分別負載于Al2O3、TiO2、ZnO和ZrO2載體上，結果表明，乙烯選擇性在84 ℃為95%～100%，兩種粒子的大小對乙炔轉化率影響截然相反，如NiO粒子尺寸為7 nm時，TOF為(812～1 023) h-1,而NiO粒子尺寸為4 nm時，TOF 降為276 h-1，表明相對較大的NiO粒子更有利于乙炔的選擇性加氫。但金納米粒子為8 nm和2.5 nm時，TOF 分別為(0～28) h-1和36 h-1，再次驗證金納米粒子越小越有利于反應進行。考察雙金屬NiO/Au在不同載體上的催化性能，結果表明，NiO/Au/Al2O3、NiO/Au/TiO2、NiO/Au/ZnO和NiO/Au/ZrO2催化劑的TOF分別為1 466 h-1、1 147 h-1、563 h-1和 569 h-1。從量子化學角度看，扭曲的3D結構或帶正電荷的金易吸附游離的H2或優先吸附乙炔和乙烯混合物中的乙炔。Liu X等[34]使用硅烷偶聯劑將金和銀還原沉積在SiO2表面，并采用O2等離子體去除硅烷偶聯劑，形成尺寸為3.1 nm的金銀合金納米粒子，結果表明，相對于金催化劑，金銀合金催化劑在高溫下具有較高的催化活性。還驗證了相同條件下，相比高溫焙燒方法制備的Au-Ag/SiO2-cal催化劑，采用O2等離子體去除硅烷偶聯劑制備的Au-Ag/SiO2-OP催化劑具有更好的催化活性，200 ℃時，Au-Ag/SiO2-OP催化劑上乙炔轉化率為99%，而Au-Ag/SiO2-cal催化劑上乙炔轉化率約75%。考慮到Au-Ag/SiO2-cal(3.05 nm)和Au-Ag/SiO2-OP(3.10 nm)催化劑的納米粒子尺寸相近，所以Au-Ag/SiO2-OP催化劑催化活性較好可能是O2等離子體的處理使Au-Ag與SiO2催化劑具有更強的相互作用[35]。通過TEM和XRD表征發現，經過干燥、焙燒和O2等離子處理的Au-Ag/SiO2催化劑，金納米粒子分別為(3.02±0.72) nm、(3.05±0.79) nm和(3.10±0.89) nm，表明銀的存在能夠有效阻止金催化劑在高溫條件下燒結，提高其穩定性。金基催化劑在乙炔選擇性加氫反應中的催化性能比較如表1所示。

表 1 金基催化劑在乙炔選擇性加氫反應中的催化性能比較

4 積炭對金催化劑在乙炔加氫反應的影響

隨著反應的進行，金催化劑的催化性能出現逐漸下降甚至失活的趨勢，主要是催化劑表面積炭所致。Gluhoi A C等[19]等對乙炔催化加氫的金催化劑進行了失活和再生實驗，即將反應后的催化劑在空氣中燃燒(最高溫度500 ℃)，觀察CO2脫附情況并再次用于乙炔選擇性加氫反應，結果表明，經過高溫處理(金納米粒子為7.1 nm，顆粒相對較大)與未經高溫處理的Au/Al2O3催化劑可以看出CO2的脫附溫度與金納米粒子的大小和分散度有密切關系，金納米粒子越大，CO2脫附溫度相對越高。通過對比O2處理前后乙炔轉化率可以看出，經過O2處理的催化劑催化性能更加優良。也證實在乙炔加氫過程中催化劑失活主要是由于形成的積炭覆蓋催化劑活性位所致，該積炭易于通過燃燒去除，表明金催化劑的失活及再生過程可逆。

還有研究者進行了Au/CeO2[17]、Au/SiO2[18]和Au/TiO2[18]催化劑催化反應后CO2脫附的研究，其中，Au/CeO2催化劑在低于210 ℃形成的積炭雖然可以堵塞催化劑通道，但不會使催化劑中毒，不影響乙烯選擇性(仍為100%)；并且通過TPO表征可知，積炭位于金屬表面或接近于金屬的位置。通過對比反應溫度對積炭形成的影響(圖3)可知，由于兩條曲線幾乎重合，可以確定在試驗范圍反應溫度對積炭的形成無影響。而該催化劑分別在245 ℃、340 ℃和440 ℃處有脫附峰，代表有3種類型的積炭。文獻[27,36-37]認為，位于245 ℃處的脫附峰是由低溫下松散的或被捕獲的碳氫化合物燃燒而成，該積炭對反應沒有影響；345 ℃處的峰是由類似于石墨前驅體的無定型積炭燃燒產生；440 ℃的峰由離子活性位產生的酸性積炭燃燒導致，并附著于催化劑載體上，降低催化劑活性。

圖 3 催化劑在V(H2)∶V(C2H2)=5 、(210～400) ℃ 和(30～400) ℃ 條件下反應后的TPO[17]Figure 3 TPO after reaction under the conditions of V(H2)∶V(C2H2)=5 ,(210-400) ℃ and (30-400) ℃[17]

Sárkány A[18]比較了不同大小的金納米粒子和不同氫炔比對Au(Ⅰ)/SiO2(3.7nm)、Au(Ⅱ)/SiO2(6.1 nm)、Au/TiO2催化劑和單一載體TiO2對積炭形成的影響，相對于Au(Ⅰ)/SiO2催化劑，Au/TiO2催化劑會產生更多積炭，并將Au/TiO2催化劑與TiO2對比，發現Au-Ti3+的相互作用會導致積炭產生。在相同氫炔比條件下對比Au(Ⅰ)/SiO2(3.7 nm)和Au(Ⅱ)/SiO2(6.1 nm)催化劑，發現金納米粒子大小不同，形成的積炭類型不同。而實驗范圍氫炔比對積炭的形成沒有明顯的影響。除此之外，積炭的形成還與催化劑形貌密切相關，將反應后的八面體PdAu催化劑與花型PdAu催化劑進行TPO表征，兩種催化劑分別在270 ℃和370 ℃出現峰，意味著具有兩種類型的積炭。位于370 ℃的峰主要是由無定型積炭的燃燒引起，該無定型積炭是CxHy結構的石墨前驅物[17]，存在嚴重覆蓋活性位點，降低乙炔或H2與活性位點的接觸面積，進而降低催化活性。 相對于花型-PdAu/MMO催化劑，八面體-PdAu/MMO催化劑會產生更多積炭，表明催化劑形貌與積炭的形成也有密切關系。

5 結語與展望

負載型金催化劑在乙炔選擇性加氫反應中具有良好的催化活性，并可以通過選擇適當的載體或加入其他組分改善其性能。基于乙炔加氫反應的納米Au催化材料的獨特優勢在于：(1) 擁有大量低配位金原子的小顆粒金能在室溫活化氫分子，這將有望實現室溫或低溫條件下的乙炔選擇性加氫；(2) Au納米顆粒對乙烯具有較弱的吸附能力，在乙炔選擇性加氫反應中具有較鈀或鎳催化劑更高的乙烯選擇性。體現出負載型納米金催化劑在乙炔選擇性加氫反應中的巨大應用潛力。

相對于單金屬(Pd、Au)催化劑，合金型納米金催化劑在低溫下具有優越的活性和選擇性，而且制備工藝簡單,比表面積大，在催化化學領域中的地位將日益提高。繼續研發在低溫下具有高乙炔轉化率、高乙烯選擇性和穩定性的合金型納米金催化劑仍然是今后乙炔選擇性加氫催化劑發展的重要方向之一；同時，降低金使用量、提高利用率和催化效率也將成為納米金催化劑研究的重點方向。隨著載體材料的不斷發展和豐富，可以將載體材料功能化，將會拓展更多的新型納米金催化材料。總之，對合金型納米金催化劑研究的深入開展必將給催化加氫領域注入新的活力，促進相關學科的快速發展。

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Progress in supported nanogold catalyst for selective hydrogenation of acetylene

LiFeifei1，SunXun1，SunLibo1，ZhengYuhua1，HanChun1,YangXin2*，QiCaixia1*

(1.Shandong Applied Research Center of Gold Nanotechnology，School of Chemistry and Chemical Engineering,Yantai University,Yantai 264005，Shandong，China； 2.School of Chemistry and Chemical Engineering,Yantai University,Yantai 264005，Shandong，China)

The advance in research and development of the catalysts for selective hydrogenation of acetylene to ethylene was introduced.Since the supported nanogold catalysts were extensively used in many hydrogenation processes,more particular attention was paid to compare with catalytic performance of monometallic catalyst and nanoalloy Au catalyst in the selective hydrogenation of acetylene,such as nanoalloy Au catalyst had higher acetylene conversion and stability.The main factors affecting the catalytic properties were the size of the nanoparticles and the synergistic effect of the active components.The formation of carbon deposition and the deactivation principle of the catalysts were presented.It is pointed out that the future improvement of nanoalloy Au catalyst for acetylene selective hydrogenation should aimed at high conversion,relative higher selectivity and good adaptability.

catalyst engineering；supported nanogold catalyst;acetylene selective hydrogenation;acetylene;ethylene

TQ426.94;O643.36 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)10-0021-07

2016-06-08；

2016-08-07

李菲菲，1990年生，女，在讀碩士研究生，研究方向為負載型納米金催化劑在乙炔選擇性加氫反應中的應用。

楊 昕，男，副教授，碩士研究生導師；祁彩霞，女，教授，碩士研究生導師。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.004

TQ426.94;O643.36

A

1008-1143(2016)10-0021-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.10.004