功能化碳納米管作為固體堿用于Knoevenagel縮合

楊新玲 王 燾 龔慧萍 華偉明 樂英紅 高 滋

(復旦大學化學系，上海市分子催化和功能材料重點實驗室，上海200433)

功能化碳納米管作為固體堿用于Knoevenagel縮合

楊新玲 王 燾 龔慧萍 華偉明 樂英紅＊高 滋

(復旦大學化學系，上海市分子催化和功能材料重點實驗室，上海200433)

采用液相沉積方法分別制備了聚乙烯亞胺功能化和聚4-乙烯基吡啶功能化的碳納米管催化劑，利用N2吸附/脫附、透射電子顯微鏡(TEM)、熱重分析(TG)以及酸堿滴定等方法對所得催化劑的結構和堿性進行了表征，測試了其對于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel縮合反應的催化性能。結果發現，聚乙烯亞胺功能化的碳納米管具有比聚4-乙烯基吡啶功能化的催化劑更高的堿催化能力。對碳納米管進行強酸預處理可增加其與修飾劑的相互作用，雖然會降低其堿催化活性，但卻可使其穩定性大大提高。

碳納米管；聚乙烯亞胺；堿性；穩定性；Knoevenagel縮合

堿催化劑被廣泛應用在異構化、加成、縮合和烷基化等多種有機反應中。傳統的液體堿催化劑由于具有腐蝕性強、無法重復利用、會生成化學計量的副產物等諸多缺點，逐漸被人們所淘汰。用固體堿替代液體堿可以很好地解決上述問題，而且，固體堿的使用使得酸性位和堿性位的協同作用在一個反應體系中成為可能。因此，開發新型綠色的固體堿催化材料是目前化學工業的當務之急[1]。

然而與固體酸相比，對于固體堿催化劑的研究較少，主要因為現有的固體堿催化劑的堿性不太穩定，容易被大氣中的CO2和H2O等雜質污染。近年來，碳基固體酸作為一種全新不怕水的固體酸材料受到了人們廣泛的關注[2-3]，因為該材料本身非常穩定，不溶于水和絕大多數有機溶劑，同時又具有非常大的酸密度和非常強的酸性，在酯化、水解、水合以及烷基化等反應中表現出了優異的催化性能[4-8]。受此啟發，從骨架穩定、結構多樣的碳材料出發合成得到的碳基固體堿催化劑近幾年來大量涌出，呈

現出迅猛發展的勢頭[9-12]。

1991年Iijima發現的碳納米管[13]，由于其獨特的結構、優異的物理化學特性、較大的表面積和易于修飾的表面性質，受到了廣泛的關注[14]。尤其是其具有孔道規整，骨架結構穩定(耐酸耐堿)，表面性質可調等優點，在催化領域也有廣闊的應用前景。碳納米管本身不具備催化性能，要使其在催化領域得到應用必須對其進行功能化處理。我們課題組曾提出了利用高分子聚合物對碳納米管進行功能化，并且成功地利用原位聚合法[15]和液相沉積法[16]分別制備得到了聚苯乙烯磺酸功能化的碳納米管和全氟磺酸功能化的碳納米管催化劑，在對苯二酚與叔丁醇的烷基化反應中都表現出優異的催化性能。

本文在上述工作的基礎上，研究了碳納米管通過高分子的液相沉積制備碳基固體堿的可行性，利用N2吸附/脫附、透射電子顯微鏡、熱重分析、酸堿中和滴定等方法對所得到的固體堿的結構和堿性進行了表征，考察了其對于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel縮合的催化性能以及可能的影響因素。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

多壁碳納米管(成都有機化學有限公司，純度大于95%)，聚乙烯亞胺(Aladdin，Mr=1 800，99%)，聚4-乙烯基吡啶(Sigma-Aldrich，Mr=60 000)，苯甲醛(國藥集團化學試劑有限公司，純度不低于98.5%)，丙二腈(aladdin，純度大于99%)，乙腈(國藥集團化學試劑有限公司，純度不低于99%)，乙醇(上海振興化工一廠，純度大于99.7%)。

1.2 催化劑樣品制備

功能化的碳納米管通過液相沉積法制備[16]：將一定量的聚乙烯亞胺(或聚4-乙烯基吡啶)加入到35 mL乙醇中攪拌使其成均相溶液，隨后加入1 g多壁碳納米管(MWCNT)，以低能超聲處理40min將多壁碳納米管分散，再經電磁攪拌過夜。將懸浮體系在室溫下空氣中敞開，待溶劑基本揮發以后放入100℃烘箱中過夜，最后經研缽碾碎。所得材料記作PEE-CNTs-w(或PVP-CNTs-w)，其中w是指加入的高分子與多壁碳納米管的質量比。

碳納米管的預處理方法如下：將碳納米管與2 mol·L-1的氫氧化鈉溶液按20 g·L-1的比例混合，攪拌均勻后超聲1 h，靜置8 h，過濾、洗滌、干燥。將干燥后的碳材料與68%的濃硝酸按20 g·L-1的比例混合，將混合溶液超聲30 min，再在90℃油浴中攪拌回流18 h，過濾、洗至中性、干燥。以此材料為前驅體制備得到的聚乙烯亞胺功能化的碳納米管記作PEE-CNTs-w-S。

1.3 催化劑的結構表征

樣品的吸附、脫附等溫線用美國麥克(Micromeritics)公司的ASAP2000型自動物理吸附儀測定，測量前將催化劑在1.3×10-2Pa壓力下200℃處理2 h，比表面積采用BET法計算，孔體積采用單點法測量。TEM照片采用的是日本JEOL公司生產的JEM2100型透射電子顯微鏡。在測試前，樣品經過仔細的研磨，并在無水乙醇中進行超聲波處理2 min后分散在銅網上。用美國珀金埃爾默(Perkin Elmer)公司TGA7型熱重分析儀分析樣品的熱穩定性，實驗在N2氣氛下進行，升溫速率10℃·min-1。

1.4 催化劑的堿性表征

催化劑表面堿量根據文獻方法測定[17]：將20 mg的催化劑加入10mL(經過預先標定的濃度約為0.05 mol·L-1)的HCl溶液中，混合溶液在氮氣氛圍下攪拌30 min，過濾除去溶液中的催化劑，用經過預先標定的濃度約為0.05mol·L-1的NaOH溶液作為滴定劑，以酚酞為指示劑，測定溶液中剩余的酸量。最終通過所消耗HCl的量計算催化劑表面的堿量。

1.5 催化反應性能評價

苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel縮合反應在帶有冷凝管的50mL圓底燒瓶中進行，具體條件為：將1 mmol的苯甲醛和2 mmol的丙二腈加入到10 mL乙腈中，在70℃的油浴中回流2 h。產物使用配有SE-30毛細管色譜柱(30m×0.25mm×0.3μm)的GC-122型氣相色譜分析，色譜條件：汽化室溫度250℃，離子室溫度250℃，柱箱溫度起始100℃，保持4 min后以10℃·min-1的速率升至180℃，保持8min，用氫焰檢測器檢測。通過氣相色譜-質譜聯用方法(GC-MS)確定出峰的物質。

2 結果與討論

2.1 修飾劑的影響

選用聚乙烯亞胺和聚4-乙烯基吡啶(分子結構見圖1)為修飾劑對碳納米管進行了液相沉積處理，修飾劑與碳納米管質量比都為0.4。圖2為功能化前后的碳納米管的T E M照片，

可以看到，經過2種修飾劑功能化之后碳納米管的管狀結構都沒有被改變。聚合物在碳納米管的表面分散良好，沒有出現明顯的聚集狀態的高分子聚合物。同時也可以看到，功能化碳納米管樣品的管徑約為2 0～2 2 n m，比之前的樣品有所增加，其中聚乙烯亞胺功能化的樣品增加更明顯一些。利用N 2吸附對碳納米管催化劑的織構性質進行了表征。圖3給出了功能化前后的碳納米管的N 2吸附脫附等溫線，可以發現，樣品的等溫線形狀非常類似，說明無論是聚乙烯亞胺還是聚4-乙烯基吡啶的修飾對碳納米管本身結構的影響很小，這與T E M的結果相一致。

圖1 聚乙烯亞胺(a)和聚4-乙烯基吡啶(b)的分子結構Fig.1 Chemical structure diagrams of polyethyleneimine(a)and poly(4-vinyl pyridine)(b)

圖2 功能化前后的碳納米管的TEM圖Fig.2 TEM images of MWCNT(a,b),PEE-CNTs-0.4(c,d)and PVP-CNTs-0.4(e,f)

圖3 功能化前后的碳納米管的N2吸附等溫線Fig.3 N2adsorption isotherms ofMWCNT(a),PEE-CNTs-0.4(b)and PVP-CNTs-0.4(c)

表1匯總了3個樣品的織構性質，可以看到，功能化后樣品的比表面和孔體積都出現了明顯的減少，但考慮到樣品中碳納米管實際含量的減少，比表面下降的程度并不是很大。

通過熱重分析來考察催化劑的熱穩定性，測試結果如圖4所示。聚乙烯亞胺功能化的樣品的失重曲線(a)分為30～50℃，50～220℃和>220℃3個階段。30～50℃之間出現少量失重，這可能是表面吸附水的脫除；50～220℃之間的平臺期表示催化劑在220℃以下可以保持穩定，>220℃則出現劇烈的失重，說明此時表面的高分子修飾劑發生分解和脫除。聚4-乙烯基吡啶功能化的樣品的失重曲線(b)則有所不同，除了30～80℃之間出現吸附水的脫除外，在>80℃的階段里則呈現一直微弱的下降趨勢。所以，從整體上來看聚4-乙烯基吡啶功能化的樣品比聚乙烯亞胺功能化的樣品穩定，但是在＜220℃范圍內聚乙烯亞胺功能化的樣品的失重程度反而較小。

圖4 功能化的碳納米管的熱重曲線Fig.4 TG curves of PEE-CNTs-0.4(a)and PVP-CNTs-0.4(b)

表1 不同碳納米管樣品的理化性質Table 1 Physico-chem ical characteristics of various nanotube sam p les

聚乙烯亞胺功能化的和4-乙烯吡啶功能化的樣品用于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反應，反應結果見圖5。2個反應選擇性的都接近100%，除了產物苯亞甲基丙二腈外，沒有觀察到其他副產物的生成。但2個反應的轉化率存在明顯差異，聚乙

烯亞胺功能化碳納米管上反應轉化率是聚4-乙烯基吡啶功能化樣品的2.6倍，說明前者的催化活性明顯優于后者。除了聚乙烯亞胺功能化樣品表面的堿性位較多外(見表1中酸堿滴定得出堿含量的數據)，更重要的原因是兩類催化劑表面活性位堿強度的不同。聚乙烯亞胺的堿性主要是由于-NH(仲胺)N原子上面有孤對電子，可以作為Lewis堿提供這對孤對電子；而聚4-乙烯基吡啶中的N原子的孤對電子提供給六元環的共軛體系中，不能作為Lewis堿來提供孤電子對，因此可以提供的堿性位強度較聚乙烯亞胺偏小。因而，聚乙烯亞胺功能化碳納米管更適合作為Knoevenagel反應的催化劑。

圖5 不同催化劑對于Knoevenagel反應的活性Fig.5 Activities of Knoevenagel condensation overvarious catalysts

2.2 修飾量的影響

我們進一步考察了聚乙烯亞胺的修飾量對催化劑的影響。表1列出了不同修飾量得到的催化劑的織構性質。與設想的一樣，催化劑的比表面和孔體積隨著修飾量的增加而下降，這一方面是修飾劑占據和堵塞了碳納米管的孔道，另一方面也是由于碳納米管的實際含量在下降。但催化劑表面的堿量卻表現出不同的變化趨勢，在聚乙烯亞胺修飾量增加的初期，樣品表面的堿量隨之增加，至樣品PEECNTs-0.4達到最高值，繼續增加投料量，催化劑的堿量反而有所下降。這可能是由于碳納米管比表面積較小，使得過量的修飾劑不能很好地分散到碳納米管表面，這與全氟磺酸功能化碳納米管的制備規律十分類似[16]。

同樣測試了上述催化劑對于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel反應的活性，結果見圖5。隨著修飾量的增加，反應的轉化率也出現了先增加后下降的變化趨勢，與催化劑表面的堿量完全對應，這一點很容易理解，因為Knoevenagel縮合是一個典型的堿催化反應[18]。

在液相反應中，固體催化劑活性中心容易脫落到溶液當中，使反應過程存在均相催化的可能。為了驗證本反應的多相性，設計了一個對比實驗：縮合反應在催化劑的存在下進行1 h，再離心過濾去掉催化劑后繼續反應1 h，反應的結果見圖6。可以發現，除去催化劑后，轉化率幾乎保持不變，而不除去催化劑反應的轉化率還有明顯的上升，這就證明聚乙烯亞胺功能化樣品催化的縮合反應確實為多相催化反應。即使反應過程中有少量活性物種脫落，在反應溶液中也未產生明顯的催化作用。

圖6 催化劑存在與不存在情況下的催化反應Fig.6 Conversion of benzaldehydewith PEE-CNTs-0.4 (a),and without PEE-CNTs-0.4 catalyst(b)

圖7 預處理對催化劑循環利用性能的影響Fig.7 Reusabilty of PEE-CNTs-0.4 and PEE-CNTs-0.6-S

以PEE-CNTs-0.4催化劑為代表考察了催化劑的重復使用性能。催化劑在反應后，經過過濾，用乙腈洗滌，于100℃干燥過夜后，直接用于下一次反應，反應的結果見圖7。該催化劑的穩定性并不理想，尤其是在第一次循環后活性出現了明顯的下降，3次循環后轉化率從80.5%下降到50.5%。表征

結果顯示反應一次后催化劑表面的堿量下降了8.4%，因此催化劑活性下降有可能是由于表面活性基團的脫落或有機物在活性位上的強吸附造成的，也有可能存在其他原因。

2.3 預處理的影響

為了進一步改進催化劑的穩定性，我們對前驅體碳納米管進行了預處理，目的是增加碳納米管表面的活性基團，從而增強表面與修飾劑之間的相互作用。從表1中可以看到，與相同修飾量的未預處理樣品相比，經過預處理后得到的功能化樣品的比表面并沒有明顯的區別，但表面的堿量則大大下降，因而對于Knoevenagel反應的活性也有較大程度的減小。這可能是由于預處理會增加表面上如羥基、羧基等活性基團，這些基團本身具有一定的酸性，沉積過程中會中和掉修飾劑上一定數量的堿性基團，從而使最終得到的催化劑表面的堿量減少，造成催化劑活性的下降。

進一步研究了催化劑表面堿量與反應活性間的關系，結果見圖8。無論是否經過預處理，催化劑的活性與其表面的堿量有著很好的對應關系，而且催化劑活性隨堿量的變化趨勢與幅度也基本相同，說明預處理后催化劑表面堿性位的本質沒有發生變化，堿強度與預處理前也基本不變，反應活性由表面堿性位數目決定。

圖8 催化劑的活性與表面堿量的關系Fig.8 Relationship between the activity and the amount of basic sites

選擇活性最好的PEE-CNTs-0.6-S催化劑為代表考察了預處理過的催化劑的重復使用性能，結果見圖7。在循環過程中，催化劑的活性也有所下降，但與未經過預處理的樣品相比，下降幅度大大減小，3次循環后轉化率從69.8%下降到53.6%，而且下降主要是在第一次循環中產生的，說明預處理可以大大增加催化劑的穩定性，這可能與預處理增強了表面與修飾劑之間的相互作用有關。

3 結論

采用液相沉積法制備了聚乙烯亞胺功能化和聚4-乙烯基吡啶功能化的碳納米管催化劑，并將其用于苯甲醛和丙二腈的Knoevenagel縮合反應。結果表明，聚乙烯亞胺功能化的碳納米管表面的堿強度高于聚4-乙烯基吡啶功能化的樣品，因而具有比后者更高的催化活性。聚乙烯亞胺功能化的碳納米管的催化活性取決于其表面的堿性位數目。對碳納米管進行強酸預處理可增加其與修飾劑的相互作用，雖然會降低其堿催化活性，但卻可使其穩定性大大提高。

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Functionalized Carbon Nanotubes as Solid Bases for Knoevenagel Condensation

YANG Xin-Ling WANG Tao GONGHui-Ping HUAWei-Ming YUE Ying-Hong＊GAO Zi
(Department of Chemistry and Shanghai Key Laboratory of Molecular Catalysis and Innovative Materials,Fudan University,Shanghai 200433,China)

Polyethyleneimine functionalized carbon nanotubes(PEE-CNTs)and poly(4-vinyl pyridine) functionalized ones(PVP-CNTs)were prepared by liquid deposition,and were characterized by N2adsorption/ desorption,TEM,TG and acid-base titration.Their catalytic behaviors in Knoevenagel condensation of benzaldehyde and malononitrile were tested.PEE-CNTs show higher catalytic activity than PVP-CNTs. Pretreatment of carbon nanotube by strong acid before deposition can greatly enhance the catalytic stability of the catalysts though their initial catalytic activity drops.

carbon nanotubes;polyethyleneimine;basicity;stability;Knoevenagel condensation

O641

A

1001-4861(2016)10-1777-06

10.11862/CJIC.2016.241

2016-05-06。收修改稿日期：2016-09-14。

國家自然科學基金(No.21273043)和上海市科學技術委員會(No.13DZ2275200)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：yhyue@fudan.edu.cn，Tel：021-65642409