生物質炭對水中重金屬吸附研究進展

李 橋，高嶼濤

（1.中國電建集團成都勘測設計研究院有限公司，成都610072；2.四川省環境保護科學研究院，成都610041）

生物質炭對水中重金屬吸附研究進展

李 橋1，高嶼濤2

（1.中國電建集團成都勘測設計研究院有限公司，成都610072；2.四川省環境保護科學研究院，成都610041）

生物質炭指富碳生物質經限氧環境下高溫熱解制備的新型吸附材料，它具有孔隙結構發達、比表面積巨大和眾多表面官能團等特點，對于水中重金屬具有良好的吸附性.本文主要綜述了近年來在生物質炭的結構特征和理化性質、生物質炭對重金屬吸附等方面的研究現狀.并從生物質炭的原材料、溶液pH值、不同重金屬的共存、制備溫度等因素角度分析了生物質炭對重金屬吸附的影響，同時概括生物質炭對重金屬吸附機理研究現狀，最后指出生物質炭對重金屬吸附方面存在的問題和今后的研究方向。

生物質炭；重金屬；吸附機理；影響因素

引言

重金屬一般指具有顯著生物毒性，密度大于5g/cm3的金屬如銀（Ag）、銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎳（Ni）、錫（Sn）、鎘（Cd）、鉻（Cr）、汞（Hg）等以及類金屬砷（As）。修復水體重金屬污染已成為全球環境問題。工礦業廢水、城鎮污水、農業生產廢水等未經適當處理向水體輸入是造成水環境重金屬污染的主要原因。水溶性重金屬生物有效性強，甚至在極低濃度下暴露即會對人體健康造成危害，因此對含重金屬廢水處理一直受到世界各國廣泛關注.另一方面，相比蒸發或稀釋、化學沉淀、電解、離子交換和膜分離等方法，吸附法被認為是一種經濟有效的水體重金屬去除方法。由于吸附材料來源廣泛，吸附機理復雜，處理效果差異大，用于水中重金屬吸附去除研究仍然非常活躍。常規吸附劑如活性炭、沸石等存在價格高，且對某些重金屬吸附能力有限等問題而難以大規模利用，因此探尋高效低成本的吸附材料是近年來研究的熱點。

生物質炭是生物質材料在密閉缺氧環境中經高溫熱解后殘余的一類高度芳香化且富含碳的固態物質，作為土壤改良劑和碳捕獲劑，已獲得歐美國家普遍關注。而應用生物質炭吸附劑去除水體重金屬亦作為一種新型高效的重金屬廢水處理技術受到廣泛研究，因此，將生物質炭用于水體重金屬污染修復具有多重生態環境效益。所以本文綜述了近年來生物質炭在去除水中重金屬方面的研究要點和學術進展。

1 生物質炭的組成和理化特性

1.1 生物質炭的制備原料

理論上的生物質均可作為生物質炭的制備前驅物材料，目前研究常用農業廢棄物（稻殼、秸稈、果殼和甜菜渣等）、林業廢物（木屑、樹枝、草、松針等）、人畜糞便、城市垃圾和污水污泥等.學術報道中生物質炭原料來源以及其對水體選擇性重金屬離子吸附情況見表1。

生物質炭制備原料種類很大程度上決定了其對水體重金屬的吸附能力生物質炭對重金屬的吸附能力。如稻殼炭對Pb2+的吸附量僅為2.4mg/g，而同條件下甘蔗渣炭對Pb2+的吸附量可高達20.5mg/g。此外，不同原料生物質炭對不同金屬離子亦會表現出吸附能力差異。Mohan等研究結果表明，在500℃下制備生物質炭對Pb2+的吸附能力順序是：橡木皮炭＞松木炭＞松木皮炭＞橡木炭；對Cd2+的吸附能力順序卻是：橡木皮炭＞松木皮炭＞松木炭≈橡木炭。Qiu等利用麥草和稻草秸桿燃燒制備的黑炭與活性碳對比研究發現，黑炭對Pb2+的吸附能力相對更強；此外，Tong等報道了不同農作物秸稈制備得生物質炭對Cu2+的最大吸附容量大小順序是：花生稈生物質炭＞大豆稈生物質炭＞菜籽稈生物質炭。從已有學術研究數據分析，總體上以草本植物為原料的生物質炭對重金屬吸附效果好于木本植物，雖比表面積前者低于后者。

表1 不同生物質炭對重金屬的吸附研究

1.2 生物質炭元素組成

對生物質炭的元素分析表明其主要元素組成為C、H、O、N和S等且含碳量可高達85%以上。各元素含量的比值如H/C、（N+O）/C、（C+H）/O等分別代表芳香性、極性和還原性。同時隨著制備溫度的增加，生物質炭的H/C和O/C比值下降表明生物質炭的炭化程度和芳香性程度增加，其極性則降低，還原性增大。而N含量取決于原料種類，與制備溫度無顯著相關性。

1.3 生物質炭孔隙結構

生物質炭一般在限氧環境中經過高溫熱解炭化制備，使得原材料中有機成分在高溫下分解轉化為揮發性氣體，余下的碳原子則交聯形成無序片狀晶體，從而使生物質炭表面和內部出現大量直徑不一的孔道。總之生物質炭的這種孔隙結構在一定的溫度范圍內隨著熱解溫度的升高而發展。熱解溫度較低時，產生焦油形成內部堵塞和揮發份的不完全揮發，形成微孔和大孔較少；隨著熱解溫度進一步升高，微孔以及由于部分微孔增大或坍塌形成的大孔數量均增加，使其比表面積急劇增加。而熱解時間過長使生物質炭孔隙結構被燒結，導致孔隙結構發育不良。微孔數量與比表面積的正相關性表明孔徑分布是生物質炭比表面積增加的主要因素，進而決定生物質炭的吸附性能。

1.4 生物質炭表面官能團

常見的生物質炭表面復合含氧官能團如酚羥基、羰基、羧基，這些表面特性使其成為優于活性炭的水體重金屬吸附劑.生物質炭表面含大量呈酸性的極性官能團，有利于生物質炭表面極性增加進而增強其對極性物質的吸附能力。且表面官能團總量隨著熱解溫度升高逐漸減少。總的來說，高溫和低溫熱解均不利于官能團的形成，其他因素如熱解時間和原料種類亦會顯著影響生物質炭對不同重金屬的吸附特性。

1.5 生物質炭的其它化學性質

生物質炭呈弱酸性或者堿性，這主要取決于其制備溫度，即由炭表面官能團和灰分含量決定。隨制備溫度增加，生物質炭灰分含量和碳酸鹽含量增加同時酸性官能團減少，使得生物質炭的pH值升高。而當熱解溫度達到600℃以上時，生物質炭的pH值也逐漸趨于穩定。

2 吸附重金屬的影響因素

由于不同地區的研究者在生物質炭的制備條件和吸附反應條件等方面不統一，導致許多研究結果難以相互比較。本文根據現有文獻對生物質炭吸附重金屬的影響因素進行了總結。

2.1 溶液pH值

溶液的pH值的影響主要歸納為：不僅對水中重金屬離子的存在形態和分布特征構成影響，也影響著生物質炭表面理化性質（如生物質炭表面離子化程度、等電點等），進而影響炭表面官能團與重金屬離子的絡合；同時生物質炭表面官能團的質子化作用隨著溶液pH值增加而競爭作用減弱，生物質炭對金屬陽離子的吸附量隨之增加；另外隨著溶液pH值增加，生物質炭表面正電性會逐漸轉變為負電性，從而對水中金屬離子靜電引力增強，吸附量增加。

Kolodynska等用豬糞制備生物質炭吸附Cu2+，Zn2+，Cd2+和Pb2+的研究發現，隨溶液pH值升高，炭吸附量分別較在pH= 1.0時均增加將近1倍，但隨著溶液pH值繼續增加，會出現金屬沉淀，生物質炭的吸附量反而減少。另一方面，較高的pH會改變炭表面化學性質，如促進炭表面官能團-COOH向-COO-轉化]，有利于其對重金屬離子的吸附。

2.2 溶液溫度

大多數研究表明生物質炭對重金屬的吸附是吸熱過程，即溶液溫度增加與生物質炭對重金屬的吸附量增加具有正相關性。如Chen等研究發現，玉米秸稈生物質炭對Zn2+的吸附量從8.65mg/g（22℃）增加到9.84mg/g（37℃）。也有部分研究發現生物質炭的重金屬吸附為放熱過程，如張勇等在椰殼生物質炭吸附含Pb2+廢水的吸附熱力學實驗研究中發現：隨著溫度升高，Pb2+吸附去除率從72.62%（26℃）下降到67.53%（40℃），說明該生物質炭吸附Pb2+是一個放熱過程。

2.3 重金屬離子共存

在生物質炭對多種重金屬共存的吸附體系中，由于不同重金屬濃度和電荷強弱的關系，會在生物質炭表面形成強烈競爭關系。Kolodynska等研究了豬糞生物質炭對Cu（II）和Zn（II）共存體系的吸附，當減少Pb（II）的濃度，生物質炭對Cd（II）的吸附量從20.72增至21.43mg/g；反之減少Zn（II）的濃度，生物質炭對Cu（II）的吸附量從5.70mg/g增加6.76mg/g。因此，生物質炭對Cu（II）和Pb（II）的選擇吸附能力受共存離子Zn（II）和Cd（II）的顯著抑制影響。

2.4 其它物質共存的影響

生物質炭由于其發達的孔隙結構對環境中其它物質 （有機酸、磷等）都有一定的吸附能力，如其它物質吸附后，能夠直接或者間接提高生物質炭對重金屬的吸附量，顯示出協同作用。如筆者研究發現溶液中腐殖酸的存在顯著促進生物質炭對Cr6+吸附，并進一步推知可能由于腐殖酸易捕獲溶液中Cr6+增加其在生物質炭表面的聚集程度，促進了生物質炭對Cr6+吸附和還原。另筆者課題組亦發現利用富磷污泥制備的生物質炭與一般污泥相比對Pb2+的吸附能力更高，這主要因為由富磷污泥生物質炭中的磷酸鹽能夠與Pb2+形成沉淀而附著在生物質炭表面。

3 生物質炭對水中重金屬吸附機理

目前關于生物質炭吸附金屬離子機理主要是通過吸附動力學模型、等溫吸附模型對擬合分析，并結合FTIR、SEM-EDS和XRD等分析手段間接反映其對水體重金屬的吸附機理。

3.1 吸附動力學模型

研究顯示，吸附初期生物質炭對重金屬的吸附量隨著反應時間而迅速增加，但這種趨勢一般不超過5h；之后重金屬吸附量會隨著時間的增加量逐漸變緩，直到溶液中的重金屬濃度幾乎不再變化，生物質炭對重金屬的吸附量和釋放量達到動態平衡。目前研究者集中于通過不同的動力學模型，如采用準一級動力學模型、準二級動力學模型和顆粒內擴散模型等對實驗數據擬合分析其吸附機理。現有研究報道顯示，不同生物質炭對水中幾種典型重金屬離子如Pb2+、Cd2+、Hg2+、Zn2+、Cu2+、Cr6+和As3+的吸附動力學絕大多數情況下均符合準二級動力學模型，表明化學配位是控制吸附速率的主要因素。

3.2 吸附等溫線模型

生物質炭對重金屬的吸附過程通常利用Langmuir、Freundlich、Temkin、D-R和BET模型等經典等溫吸附模型擬合分析以推斷生物質炭表面對重金屬的吸附作用類型。研究顯示，生物質炭對重金屬的吸附等溫線擬合類型與原材料和制備溫度有一定相關性，如符合Langmuir吸附等溫線模型的生物質炭制備原材料大多含易降解有機成分較多，如農業作物秸稈或市政污泥、動物糞便等，表明吸附過程為單分子吸附且由化學配位或離子交換作用引起；符合Freundlich吸附等溫線模型的大多數是含纖維素成分較多的生物質，如竹、椰殼、果渣等，可推測吸附過程為多分子層且主要靠分子間作用力的物理吸附。

3.3 生物質炭對重金屬的吸附機理

生物質炭對重金屬吸附機理一直存在爭議，具體可總結為如下幾點：

（1）由于炭表面分子間作用力而產生的物理吸附。如Tong等研究油菜桿生物質炭與花生殼和大豆制生物質炭對Cu2+具有相當的靜電吸附能力。

（2）生物質炭表面活性官能團與重金屬的化學反應產生的化學吸附。化學反應被認為是生物質炭對重金屬吸附的主要機制，包括離子交換導致的外層靜電配位作用、共沉淀和內層絡合作用、表面活性官能團絡合和化學配位作用。如Tytlak A等研究表明小麥秸稈制備的生物質炭表面含有大量的羧基、酚羥基、羥基等酸性官能團，且其中羧基是造成Cr6+吸附的重要官能團之一。

部分學者通過生物質炭表面包含含氧官能團量與重金屬吸附量之間的相互關系來解釋生物質炭對重金屬的吸附機理。生物質炭在水中會形成表面配位水，經離解形成羥基化表面A-OH，其中A表示生物質炭表面。電負性較強條件下：

AOH→AO-+H+

進而由于生物質炭表面吸附位置AO-的存在，產生重金屬離子Zm+解離與吸附過程：

AO-+Zm+→Z（AO）m

Lu等對污泥生物質炭吸附Pb2+的作用機理研究表明，Pb2+與生物質炭表面羥基和羧基等活性官能團絡合機制對Pb2+吸附量占總Pb2+吸附量的38.2～42.3%。另有一些研究也證實，生物質炭表面酸性官能團的數量與種類對重金屬吸附的效果有直接的影響。

（3）重金屬在生物質炭表面形成沉淀沉積。Cao X等用牛糞制的生物質炭對Pb2+的吸附研究發現：有84～87%Pb2+通過與生物質炭中的磷酸鹽和碳酸鹽形成化學沉淀沉積于炭表面而被去除，13～16%Pb2+通過表面配位作用被吸附。Inyang M等也得到生物質炭對Pb2+的吸附機理主要基于Pb2+與生物質炭表面羧基及其釋放的磷酸鹽相互作用形成穩定晶體礦物質沉積于生物質炭的孔隙結構表面。

（4）重金屬在生物質炭表面發生氧化還原后吸附。Hsu提出Cr6+在生物質炭上吸附屬于“吸附耦合還原”機制，即Cr6+首先通過靜電引力吸附于生物質炭表面，隨之生物質炭表面單質碳或溶液中氫離子將Cr6+還原為Cr3+。筆者課題組在使用污泥生物質炭去除水中Cr6+機理做進一步研究后發現，還原后生產的Cr3+與生物質炭中的磷形成相應的磷酸鹽沉淀而附著在生物質炭表面，從而達到其對重金屬的吸附效果。

4 展望

生物質炭在環境修復方面起到了重要的作用，但就目前對于生物質炭作為一種吸附劑來吸附水中重金屬的研究來說，還有許多亟需解決的問題：

（1）不同生物質炭的制備工藝導致生物質炭的產量和理化性質不相同。慢速熱解過程中產生大量酸性有機污染物是亟需解決的問題。由于生物質炭的制備工藝決定其炭理化性質因此需要確定最佳制備條件來生產生物質炭。

（2）生物質炭對重金屬吸附機理雖然從總體上來說是靜電吸附作用、化學配位、重金屬與其他物質形成沉淀于生物質炭表面這三方面的機理，但仍需統一完善。

（3）由于環境中存在能夠與重金屬反應的不同種物質，需要進一步研究都有那些環境介質能夠促進和增加生物質炭對重金屬的吸附。

（4）由于生物質炭發達孔隙結構，對微生物具有一定的吸附能力，而微生物對重金屬也具有較好的吸附能力，微生物能夠附著在生物質炭的表面形成生物膜，生物膜和生物質炭是否對重金屬產生協同吸附作用值得探討。

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X703

A

2095-2066（2016）22-0013-03

2016-7-8

李 橋（1985-），男，工程師，碩士，主要從事水環境與土壤環境污染治理工作。