合成沸石的改性及其對氨氮的吸附特性

謝妤

(武夷學院生態與資源工程學院，福建武夷山354300)(福建省生態產業綠色技術重點實驗室，福建武夷山354300)

宋衛軍,林鈺婷,陳開財

(武夷學院生態與資源工程學院，福建 武夷山 354300)

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合成沸石的改性及其對氨氮的吸附特性

謝妤

(武夷學院生態與資源工程學院，福建武夷山354300)(福建省生態產業綠色技術重點實驗室，福建武夷山354300)

宋衛軍,林鈺婷,陳開財

(武夷學院生態與資源工程學院，福建 武夷山 354300)

采用不同的酸和堿對合成沸石進行了改性。通過靜態吸附試驗考察了改性沸石對氨氮的吸附效能。結果表明，對氨氮的吸附酸改性效果優于堿改性，以0.1mol/L的HCl作為改性劑最高吸附率可達84.04%。pH值對改性沸石吸附氨氮影響較大，pH值為6時氨氮吸附率達86.88%。合成沸石吸附氨氮等溫吸附曲線更符合Freundlich模型(R2>0.994)，改性沸石對氨氮的吸附行為屬于優惠吸附。Lagergren準二級反應動力學方程比準一級反應動力學方程擬合結果好(R2>0.9994)，利用準二級動力學方程獲得的平衡吸附量與實測值相差在4.9%以內。

合成沸石；改性沸石；氨氮；吸附

在我國氨氮廣泛存在于地表水中[1]。氨氮致使湖泊特別是封閉水體呈現不同程度的富營養化，表現為藻類的過度繁殖和水中溶解氧的減少進而導致湖泊生態系統結構和功能的嚴重退化。非離子氨氮是氨氮生物毒性常見的表現形式[2～4]，而水中非離子氨氮的積累會對水生生物產生毒性[5],生物技術法去除氨氮后其主要產物為硝酸鹽，在水產養殖業中硝酸鹽的累積會對某些水生生物產生負面影響[6，7]，若要進一步脫氮需再增加技術和設備。沸石對氨氮的吸附和離子交換性遠大于活性炭和離子交換樹脂，表現出較強的選擇性吸附[8]，利用沸石的該特性既可以去除氨氮又可以避免水體中硝酸鹽的過度累積。近幾年，利用沸石的交換和吸附特性去除氨氮的研究報道較多[9～15]，多集中于天然沸石的改性和低濃度的氨氮處理上，但對沸石產品改性方法的探討和改性后沸石吸附氨氮的機理和模型仍缺乏較深入的研究。筆者針對不同改性劑對合成沸石的改性效果進行比對研究，探討改性機理，并通過建立吸附等溫模型、動力學方程進行理論分析，以期為水體富營養化的高效處理和合成沸石的應用奠定基礎。

1 試驗材料和方法

1.1 材料與儀器

人工合成沸石(亞細亞環保有限公司提供)，氨氮水樣：取氨標準儲備液(含氨氮1mg/ml)100ml定容于1000ml容量瓶，即為100mg/L的氨氮水樣。紫外-可見分光光度計(UV-4802H型，Unico公司)，恒溫水浴振蕩器(SHA-C，江蘇金壇市友聯儀器)，電子分析天平(FA1104N，上海天平儀器廠)，數顯恒溫鼓風干燥箱(GZX-9023MBE，上海博迅實業有限公司)。

1.2 試驗方法

1.2.1 改性試驗

5g的合成沸石加到50ml不同濃度改性劑溶液中，恒溫振蕩30min，靜置20h；過濾后將沸石用去離子水沖洗至洗液為中性，于105 ℃下干燥2h，樣品經冷卻至室溫，即為改性沸石。

1.2.2 等溫吸附試驗

在已編號的9個錐形瓶中分別加入25、50、100、150、200、250、300、400、500 mg/L的模擬氨氮廢水，再加入1.0 g改性沸石，溶液pH值不作調整，在298、308、318K等3個不同的溫度下，反應60min分取上清液，采用納氏試劑分光光度法測定氨氮的剩余濃度。

1.2.3 吸附動力學試驗

在23個100ml的錐形瓶中分別加入1.0g的改性沸石，量取50ml模擬氨氮水樣加入后，溶液pH值不作調整，分別在25、50和100mg/L的3組不同濃度下進行吸附試驗，在120r/min下恒溫振蕩，間隔一定時間取錐形瓶中殘余的氨氮溶液，采用納氏試劑分光光度法測定氨氮濃度。

1.2.4 分析方法

NH3—N濃度測定采用納氏試劑分光光度法分析[16]。

2 結果與討論

2.1 沸石的改性研究

2.1.1 堿改性沸石對氨氮的吸附

圖1 堿改性沸石對氨氮吸附效果的影響

圖2 酸改性沸石對氨氮吸附效果的影響

堿改性沸石對氨氮吸附的影響如圖1所示。由圖1可知，選取的2種堿改性沸石并不能提高其對氨氮的去除效率，隨著改性劑濃度的增大均呈下降趨勢。這可能是由于沸石的不易耐堿性，強堿性環境下容易使得沸石孔道坍塌，微孔結構破壞，使得沸石喪失吸附活性[17]。同時圖1中曲線表明，在低濃度時沸石發生吸附的選擇性是Na+>K+，在高濃度時K+>Na+，這與Coe[18]等人的研究結果一致。通過對比NaOH和KOH這2種堿液改性試驗結果可知，選用沸石耐堿性較差，難以滿足試驗研究目的，NaOH和KOH不作為理想的改性試劑。

2.1.2 酸改性沸石對氨氮的吸附

酸改性沸石對氨氮吸附效果的影響如圖2所示。由圖2可知，3種酸改性沸石吸附氨氮的效果均呈現先上升后下降的趨勢，上升的原因可能是由于沸石孔穴和孔道中的部分雜質被酸溶出，疏通了微孔通道，而孔道中原有較大半徑的陽離子被半徑小的H+置換出來，擴大了孔道空間，增加了孔內吸附點位，從而提高了吸附效果。而隨著H+濃度增加，破壞了沸石的微孔結構，吸附能力被削弱，其對氨氮的去除率表現出下降趨勢。吸附氨氮達到最大時HCl和H2SO4改性濃度均為0.1mol/L，而CH3COOH相應需要濃度提高到0.2mol/L，說明相同濃度下弱酸對無機物沸石空腔雜質的溶解能力小，疏通孔道效果沒有強酸效果好，提高濃度會增強改性效果。HCl、H2SO4和CH3COOH改性沸石效果最佳時氨氮的吸附率分別達到84.04%、82.83%和81.21%。筆者選取0.1mol/L的HCl作為改性劑。

2.2 改性沸石吸附氨氮的影響因素研究

2.2.1 初始濃度對氨氮吸附效果的影響

初始濃度對氨氮吸附效果的影響如圖3所示。由圖3可看出，隨氨氮初始濃度的增加，氨氮的去除率下降較快。初始濃度由25mg/L提至50mg/L時，氨氮去除率由89.56%變為89.21%，變化率不足0.5%，而初始濃度繼續增加至200 mg/L時，氨氮去除率僅為72.06%，下降了近18%。因此，該試驗所用改性沸石有利于低濃度的氨氮水樣。隨著氨氮濃度的增加，其去除效率不斷降低，這可能是因為沸石本身的吸附容量是限定的，吸附反應近終點時沸石表面活性點位減少，吸附量降低，對氨氮的去除效率也隨之降低。

2.2.2 pH值對氨氮吸附效果的影響

圖3 初始濃度對氨氮吸附效果的影響

圖4 pH值對氨氮吸附效果的影響

圖5 吸附時間對氨氮吸附效果的影響

2.2.3 吸附時間對氨氮吸附效果的影響

吸附時間對氨氮吸附效果的影響如圖5所示。由圖5可知，隨著吸附時間的增加，氨氮去除率不斷提高。在30min內，增速較快并達到89.72%的最大去除率。30min以后，改性沸石對氨氮的去除率變化緩慢，甚至稍有降低，呈現“快速吸附，緩慢平衡”特點[19]。呈現上述現象的可能原因是延長吸附時間有利于確保吸附達到飽和，但當吸附和脫附達到動態穩定時出現了吸附平衡，此時吸附反應時間的持續將不再具有實際意義，此時增加吸附時間不能提高去除率。

2.3 吸附等溫線

液/固體系的吸附過程通常用Langmuir或Freundlich等溫模型來描述。這2種吸附模型的線性形式分別為[20]：

Langmuir模型線性形式:

(1)

圖6 改性沸石在不同溫度下對氨氮的吸附等溫線

Freundlich模型線性形式:

(2)

式中，qe為平衡吸附量，mg/g；Ce為平衡濃度(剩余濃度)，mg/L；b為與吸附能有關的常數；qm為與最大吸附量有關的常數；K為Freundlich模型吸附系數；n為吸附強度系數，n>1是為優惠吸附。圖6為改性沸石在不同溫度T下對氨氮的吸附等溫線。

城市空間高樓聳立、人口密集，地面綠化受到嚴峻限制，向建筑的“第五立面”索取綠色，營建屋頂花園,是改善生態和人居環境的一條嶄新途徑.屋頂面積大約占城市面積的20%～30%，在有限的城市空間中，屋頂綠化是提高城市綠化覆蓋率最有效的方法.屋頂綠化不僅可以增加城市綠量和綠化面積，緩解城市“熱島效應”，提升空氣質量，而且還可以保護建筑材料、降低噪音、減少能耗，對城市生態環境的貢獻已被各方認可，也必將成為我國城市綠化的一個新方向.

將吸附等溫曲線分別用Langmuir模型和 Freundlich 模型進行線性擬合，回歸曲線分別見圖7 Langmuir 模型回歸曲線和圖8 Freundlich模型回歸曲線。圖7和圖8的擬合參數見表1。

圖7 Langmuir模型回歸曲線 圖8 Freundlich模型回歸曲線

分析圖7、圖8和表1可知， Freundlich模型擬合的相關系數較高，最高是R2>0.994，n值較穩定，且1/n值在0.52～0.57，屬于優惠吸附，Freundlich模型擬合結果優于Langmuir模型，說明改性沸石對氨氮的吸附過程適合采用Freundlich模型描述。

表1 Langmuir等溫式和Freundlich等溫式擬合參數表

2.4 熱力學分析

通過改性沸石在溫度分別為298、308、318K下進行吸附氨氮的研究，可以計算發生吸附時有關的熱力學參數，如焓(ΔH)、熵(ΔS)和吉布斯自由能(ΔG)等，有關計算式如下[21]：

ΔG=-RTlnb

(3)

ΔG=ΔH- TΔS

(4)

式中，lnb是熱力學平衡常數，通過Langmuir模型獲得；ΔH 和ΔS 通過不同T下對ΔG作圖得出。計算所得的熱力學參數見表2。

表2 改性沸石吸附氨氮的熱力學參數表

分析表2可知，焓變為正值，說明改性沸石對氨氮的吸附為吸熱反應，與吸附等溫試驗的結果相吻合，即升溫有利于吸附發生，ΔG<0說明吸附過程是以不可逆的方式自發進行的，再分析式(4)，溫度T增加時，ΔG減小，促進吸附反應的進行，這也進一步佐證隨著溫度的升高氨氮吸附率提高。ΔS>0表明熵值增加，反應體系的混亂度變大。在一般情況下固體表面吸附離子后其熵ΔS減小，而該試驗中擬合的ΔS>0，可能是因為吸附質與水分子發生了結合，形成了水合離子(分子)，當其被吸附后，結合的H2O分子被解離，重新返回溶液中，此過程將增加吸附反應系統的熵值，出現ΔS>0的情況。

圖9 氨氮的吸附動力學曲線

2.5 吸附動力學

氨氮濃度改變時沸石吸附量隨著吸附時間的變化曲線見圖9。Lagergren準一級和準二級反應動力學數學形式[22]如式(5)、(6)所示：

Lagergren準一級動力學方程：

ln(qe1-qt)=lnqe1-k1t

(5)

Lagergren準二級動力學方程：

(6)

式中：qt為t時刻的吸附量，mg/g;k1為準一級吸附速率常數,min;k2為準二級吸附速率常數,mg/(g·min);qe1和qe2分別為準一級和準二級動力學方程吸附達到平衡時的吸附量,mg/g。將吸附動力學的試驗數據(見圖9)分析計算，分別以ln(qe-qt)對t和t/qt對t進行線性擬合，得到擬合曲線如圖10和圖11所示。由回歸線的斜率和截距可分別求得qe1、k1、qe2和k2參數，數據見表3。

圖10 準一級動力學方程擬合曲線

圖11 準二級動力學方程擬合曲線

初始濃度/(mg·L-1)準一級動力學方程R2k1/(1·min-1)qe1(mg·g-1)準二級動力學方程R2k2/(1·min-1)qe2(mg·g-1)實測qe(mg·g-1)25.00.71180.04250.04814.3731.1731.17050.00.86860.05230.16111.1282.2232.216100.00.86050.07081.4240.99940.1524.3674.318

比較圖10、圖11和分析表3中數據的可知，Lagergren準一級動力學方程吻合度不如準二級動力學方程，擬合值與實測值偏離較大，相關系數R值不高。隨著氨氮初始濃度C0由25.0mg/L增至100.0mg/L，k1值逐漸增大。Lagergren準二級動力學方程的線性相關性優于準一級動力學方程，Lagergren準二級動力學方程的改性沸石對氨氮的擬合飽和值在25.0、50.0和100.0mg/L下分別為1.173、2.223和4.367mg/g，與實測值基本一致，R值較高，介于0.9994～1.0000。隨著氨氮初始濃度的提高速率常數k2逐漸減小，模型擬合的qe值與實測值相差小于4.9%，說明改性沸石對氨氮的吸附過程與Lagergren準二級動力學方程吻合度較高，更適合描述其吸附行為。

3 結論

1)堿改性沸石效果較差，不是理想的改性劑。酸改性沸石吸附氨氮效果好于堿的改性，且強酸優于弱酸，0.1mol/L的HCl作為改性劑最高吸附率可達84.04%。

2)改性沸石適合于吸附低濃度的氨氮溶液，pH值對改性沸石吸附氨氮影響較大，pH值為6左右時改性沸石吸附氨氮效果可達最大，為86.88%；反應30min后改性沸石吸附氨氮效果變化不大。

3)Freundlich模型比Langmuir模型吸附等溫式擬合效果好(R2>0.994)，說明Freundlich模型能較好地描述改性沸石對氨氮的吸附行為，且1/n值在0.52～0.57，屬于優惠吸附。吸附過程為吸熱反應，升溫有利于吸附的發生。

4)Lagergren準二級反應動力學方程比準一級反應動力學方程擬合結果好(R2>0.9994)，準二級動力學方程擬合得到的平衡吸附量與實測的平衡吸附量相差小于4.9%，表明用Lagergren準二級動力學方程描述改性沸石對氨氮的吸附動力學規律較適合。

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[編輯] 趙宏敏

2016-06-28

福建省教育廳資助項目(JA15518)；福建省大學生創新性實驗項目(201510397047)。

謝妤(1980-)，女，碩士，講師，現主要從事水污染領域的教學與研究工作；E-mail:xyswj2004@163.com。

X703.1

A

1673-1409(2016)28-0025-07

[引著格式]謝妤,宋衛軍,林鈺婷,等.合成沸石的改性及其對氨氮的吸附特性[J].長江大學學報(自科版)，2016,13(28)：25～31.