二氧化氯組合工藝處理PTA工業化廢水的研究

胡　良，張　躍，嚴生虎，劉建武，沈介發

（1. 中國石油集團東北煉化工程有限公司吉林設計院,吉林 吉林 132021; 2. 常州大學制藥與生命科學學院,江蘇 常州 213164）

二氧化氯組合工藝處理PTA工業化廢水的研究

胡良1，張躍2，嚴生虎2，劉建武2，沈介發2

（1. 中國石油集團東北煉化工程有限公司吉林設計院,吉林 吉林 132021; 2. 常州大學制藥與生命科學學院,江蘇 常州 213164）

結合PTA工業化廢水污染物特征，實驗中系統地考察了溶液pH值、氧化劑投加量、氧化劑濃度、停留時間、空氣廢水體積比的影響，優化了廢水處理的操作條件，以較低的成本和方便的操作將PTA混合污水的COD值降至400～450mg/L，該廢水可進入生物降解系統進行處理使其COD值降至100mg/L以下。本方法操作簡單，工藝流程合理，處理效果好，可操作性強，環境友好。

PTA;催化;氧化;廢水

PTA(精對苯二甲酸)是生產合成樹脂、滌綸纖維等產品的重要原料，目前國內PTA裝置均采用對二甲苯氧化工藝，生產過程中產生了大量高濃度有機廢水，廢水組成復雜[1]，主要污染物包括甲苯、對二甲苯、對甲基苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、苯甲酸、對羧基苯甲醛、醋酸酯、醋酸、鈷錳催化劑、乙醛、揮發酸等四十余種有機污染物質，水質復雜而多變，大大增加了治理的難度[2]。本文系統研究了復合高級氧化工藝催化處理工業難降解廢水過程，考察了溶液pH值、氧化劑投加量、氧化劑濃度、停留時間、空氣廢水體積比等影響，優化了廢水處理的工業化操作條件[3-4]。該工藝技術具有工藝流程簡潔，設備投資省，停留時間短，處理成本低等特點[5]。

1　實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：二氧化氯（ClO2），重鉻酸鉀，催化劑（自制），硫酸銀，硫酸，硫代硫酸鈉（均采用工業級）。

儀器與裝置：氧化塔（自制），計量泵，風機，2000mL容器（若干），電爐，冷凝管，烘箱，馬沸爐，廣口瓶（若干），流量計。

圖1　PTA廢水處理的工藝流程圖

1.2 工藝流程示意圖

1.3 實驗方法

經中和、過濾后的PTA廢水投入容器中，并按比例向其中投入氧化劑ClO2等，然后攪拌混合均勻，通過計量泵將配制好的廢水抽入氧化塔中進行氧化降解反應，反應過程中通過風機向反應塔中鼓入一定量的空氣，處理后的廢水取出測定其COD值。

2　結果與討論

2.1 廢水的酸堿性(pH值)對催化氧化降解效果的影響

實驗中，進口廢水COD濃度約3000～3500mg/L，主體氧化劑ClO2水溶液濃度約為1000mg/L，投加量為廢水重量的30%，廢水在氧化塔中的停留時間為1小時，空氣與廢水的體積比為105～110︰1，不同廢水的酸堿性單因素實驗數據見圖2。

圖2可見，催化氧化活性隨廢水pH值增大而降低，催化劑壽命隨酸性增強而縮短。當廢水pH值小于4.5時，雖然在短時間內可以獲得較好的固定床催化氧化降解效果，但催化劑性能很快喪失，失活速度隨廢水溶液酸性的增加而加快。廢水pH值控制在4.5～6較為合適。

圖2　廢水的酸堿性(pH值)對出水COD值的影響

2.2 氧化劑投加量對廢水COD值的影響

主體氧化劑采用二氧化氯溶液，濃度約為1000mg/L，廢水pH值為6.0，廢水在氧化塔中的停留時間為1小時，空氣與廢水的體積比為105～110︰1，不同氧化劑投加量實驗數據見圖3。

圖3可見，隨著二氧化氯氧化劑投加量的升高，處理后的廢水的COD值逐漸降低。在工業化試驗中，氧化劑投加量試驗結果與小試及中試放大試驗結果基本一致，即當二氧化氯氧化劑投加量在廢水重量的0～20%范圍內，出水COD值隨二氧化氯氧化劑投加量的不同變化較大，氧化劑投加量大于30%后，影響逐漸減小。兼顧處理效果和經濟性，工業化試驗裝置氧化劑投加量最佳條件取為30%。

圖3　氧化劑投加量和COD的變化關系

2.3 氧化劑溶液濃度對出水COD值的影響

廢水COD濃度在3000～3500mg/L，廢水pH值為6.0，氧化劑ClO2溶液投加量為廢水重量的27～30%，廢水在氧化塔的停留時間為1.5小時，空氣與廢水體積比為90～100︰1，不同氧化劑濃度實驗數據見圖4。

隨著二氧化氯氧化劑溶液濃度的升高，處理后的廢水的COD值逐漸降低。當二氧化氯溶液濃度大于1000mg/L后，出水COD值隨二氧化氯溶液濃度的增大降低趨緩，影響逐漸減小。兼顧處理效果和經濟性，工業化裝置氧化劑溶液濃度的最佳條件取為1000mg/L。

圖4　氧化劑溶液濃度和出水COD的關系

2.4 廢水在氧化反應塔中的停留時間對出水COD值的影響

廢水COD濃度約3000～3500mg/L，廢水pH值為4.5，主體氧化劑ClO2水溶液濃度約為1000mg/L，氧化劑ClO2溶液投加量為廢水重量的30%，空氣與廢水的體積比為105～110︰1，廢水在氧化反應塔中的不同停留時間實驗數據見圖5。

圖5 　廢水在氧化塔中停留時間和出水COD的關系

圖5可見，隨著廢水在氧化反應塔中的停留時間的延長，處理后的廢水的COD值逐漸降低。在工業化試驗中，廢水在氧化塔中的停留時間試驗結果與小試及中試放大試驗結果變化規律基本一致，當廢水停留時間在0～60min范圍內，增加停留時間對出水COD值的降低有明顯幫助，停留時間大于1小時后，影響逐漸減小。根據工業化試驗數據曲線可見，廢水在氧化反應塔中的停留時間的最佳值為90 min(1.5小時)左右。

2.5 氣液比(空氣與廢水的體積比)對出水COD值的影響

廢水COD濃度約3000～3500mg/L，廢水pH值為4.5，主體氧化劑ClO2水溶液濃度約為1000mg/L，氧化劑ClO2溶液投加量為廢水重量的30%，廢水在氧化反應塔中的停留時間為1小時，改變氣液比實驗數據見圖6。

圖6　氣液比和出水COD的變化關系

由圖6可見，隨著空氣與廢水的體積比的加大，處理后的廢水的COD值總體呈下降趨勢。在工業化試驗中，氣液比試驗結果與小試及中試放大試驗結果變化規律基本一致，表現出較明顯的放大效應，影響效果被放大。根據工業化試驗數據曲線，最佳條件為空氣與廢水的體積比控制在100︰1。

2.6 連續性試驗

工藝條件：廢水pH值為6.0，主體氧化劑ClO2水溶液濃度約為1000mg/L，氧化劑ClO2溶液投加量為廢水重量的30%，廢水在氧化反應塔中的停留時間為1.5小時，空氣與廢水的體積比為100︰1。在優化工藝操作條件下進行了PTA混合廢水降解氧化處理的連續性試驗，試驗結果見圖7。

圖7　出水COD與進水COD的變化關系

當工業化試驗裝置來水COD濃度發生較大波動(出現高污染性脈沖)時，氧化塔出水COD濃度表現為彈性變化，在來水COD濃度處于峰值期，出水COD值也相應上升；當來水COD濃度回落后，出水COD值也能迅速恢復到正常水平；催化氧化過程中對廢水COD濃度的降解率隨來水COD濃度而變化，COD濃度較高的污水經固定床催化氧化后，可以獲得更高的COD降解率。

3　結 論

采用“中和→過濾→曝氣→催化氧化”為流程的二氧化氯組合工藝進行PTA廢水工業化處理，以濃度為1000mg/L左右的二氧化氯溶液為主氧化劑，氧化劑ClO2投加量為廢水重量的30%，廢水在氧化反應塔中的停留時間約為1.5小時，空氣與廢水的體積比為100︰1，廢水溶液的pH值為5.0～6.0，反應溫度為廢水自身溫度，可以大幅度地降低PTA混合廢水的COD值，該處理方法具有操作簡便、節省了堿耗、操作彈性大、處理成本低等特點。

[1]李剛,申立賢.對苯二甲酸生產廢水處理技術[J].中國沼氣,1995,15(02):23—25．

[2]張錫輝,劉勇弟.廢水生物處理[M].北京:化學工業出版社,2003,522-538．

[3]申立賢,劉玖.對苯二甲酸厭氧生物降解機理與途徑研究[C].環境保護科學技術新進展.中國建筑工業出版社,1993(10):120-123．

[4]江舉輝,虞繼舜,李武等.臭氧協同產生·OH的高級氧化過程研究進展及影響因素的探討[J].工業安全與環保,2001,27(12):16-20．

[5]Robbert Kleerebezem.The role of benzoate in anaerobic degradation of terephthalalate[J].Applied and Environment Microbiology. 1999,65(03):1161-1167.

10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.21.035

胡良（1961-）,遼寧沈陽人,本科,教授級高級工程師,研究方向：給水排水工程。