浙江省水質(zhì)總磷檢測(cè)能力驗(yàn)證結(jié)果分析

呂　晶　洪正昉　戴爭(zhēng)博　黃　芳

（浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心浙江杭州310015）

浙江省水質(zhì)總磷檢測(cè)能力驗(yàn)證結(jié)果分析

呂晶*洪正昉戴爭(zhēng)博黃芳

（浙江省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心浙江杭州310015）

為了提高實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可比性，了解浙江省相關(guān)實(shí)驗(yàn)室對(duì)水質(zhì)中總磷的檢測(cè)能力，開展了全省總磷檢測(cè)能力驗(yàn)證活動(dòng)，并采用CNAS-GL02:2014《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》的規(guī)定四分位穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)法，從實(shí)驗(yàn)室間和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)兩個(gè)方面對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)。分析全省總磷檢測(cè)的總體情況，以及各機(jī)構(gòu)在檢測(cè)過(guò)程中存在的問(wèn)題等。

總磷；能力驗(yàn)證；Z比分?jǐn)?shù)

水體中的磷是藻類生長(zhǎng)需要的一種關(guān)鍵元素，過(guò)量磷是造成水體污穢異臭，使湖泊發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化和海灣出現(xiàn)赤潮的主要原因。為了解全省相關(guān)實(shí)驗(yàn)室對(duì)水質(zhì)中總磷、六價(jià)鉻等組分的檢測(cè)能力，組織了全省水質(zhì)總磷檢測(cè)能力驗(yàn)證活動(dòng)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1樣品來(lái)源

本次能力驗(yàn)證采用分割水平樣品設(shè)計(jì)，樣品濃度水平主要根據(jù)我國(guó)現(xiàn)行“地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002”、“生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006”的濃度限值以及我省目前地表水、飲用水中實(shí)際檢測(cè)濃度范圍確定。本次計(jì)劃發(fā)給每個(gè)參加實(shí)驗(yàn)室的樣品為濃度相近的一對(duì)25mL安瓿裝的濃樣。樣品均由國(guó)家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所進(jìn)行現(xiàn)配制，經(jīng)檢驗(yàn)其均勻性良好，樣品的配制濃度情況見表1所示。

表1　能力驗(yàn)證樣品配制值

1.2檢測(cè)方法

本次參加總磷測(cè)定的實(shí)驗(yàn)室共有132家，采用的分析方法共有3種，分別為鉬酸銨分光光度法GB/T11893-1989（128家）、水質(zhì)用流動(dòng)分析（FIA和CFA）測(cè)定正磷酸鹽和總磷含量第二部分：連續(xù)流動(dòng)分析法（CFA）ISO15681-2-2003（1家）、過(guò)硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)（3家），所以分析方法相對(duì)統(tǒng)一。

2　結(jié)果與分析

2.1評(píng)價(jià)方法

按照GB/T15483.1-1999《利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的能力驗(yàn)證第一部分：能力驗(yàn)證計(jì)劃的建立和運(yùn)作》，以及CNAS-GL02：2014《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南》中推薦的統(tǒng)計(jì)技術(shù)之一，四分位穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)技術(shù)處理實(shí)驗(yàn)室報(bào)出的結(jié)果,并對(duì)參加實(shí)驗(yàn)室的檢測(cè)能力狀況進(jìn)行判斷。|Z|≤2為滿意結(jié)果；2＜|Z|＜3為有問(wèn)題的結(jié)果（可疑值）；—Z—≥3為不滿意結(jié)果（離群值）。

2.2參加本次能力驗(yàn)證的機(jī)構(gòu)

本次參加總磷能力驗(yàn)證的實(shí)驗(yàn)室共132家，分別來(lái)自環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、疾病預(yù)防控制系統(tǒng)、城市供水系統(tǒng)、質(zhì)檢系統(tǒng)、研究院（所）實(shí)驗(yàn)室等，參加的實(shí)驗(yàn)室均通過(guò)資質(zhì)認(rèn)定。

2.3結(jié)果分析

本次的穩(wěn)健變異系數(shù)介于2.02%～2.13%，穩(wěn)健變異系數(shù)是表示結(jié)果變異性的一個(gè)參數(shù)，由此可見參加本次能力驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室在這兩個(gè)項(xiàng)目上的整體分析水平較高，沒(méi)有出現(xiàn)某一項(xiàng)目的分析結(jié)果離散度很大。主要穩(wěn)健參數(shù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如表2所示。與能力驗(yàn)證樣品配制值相比，本次能力驗(yàn)證所得中位值與配制值基本一致，相對(duì)偏差僅在-0.74%～1.26%，說(shuō)明我省各實(shí)驗(yàn)室的總磷檢測(cè)水平總體較高。

表2　主要穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)參數(shù)匯總表

2.4不滿意結(jié)果分析

總磷滿意率為79.5%，總磷實(shí)驗(yàn)室間Z比分?jǐn)?shù)（ZB）滿意率分別為87.1；實(shí)驗(yàn)室內(nèi)Z比分?jǐn)?shù)（ZW）滿意率分別為86.7%。總體看來(lái)，參加實(shí)驗(yàn)室采用的分析方法均為國(guó)標(biāo)方法或行標(biāo)方法，是成熟可靠的，出現(xiàn)有問(wèn)題和不滿意結(jié)果可能主要是由于方法掌握的熟練程度、儀器狀態(tài)或其他原因所致。造成實(shí)驗(yàn)室ZB值異常的原因可能是：

2.4.1試劑可能存在的原因

（1）試劑的純度、保存及有效期等會(huì)影響分析結(jié)果，如總磷測(cè)定中，抗壞血酸顏色變黃仍在使用的，會(huì)導(dǎo)致還原效率下降，影響結(jié)果測(cè)定。

（2）試劑配制不當(dāng)，如過(guò)硫酸鉀溶解時(shí)直接將燒杯放在電爐上加熱，局部溫度到達(dá)60℃以上，會(huì)導(dǎo)致過(guò)硫酸鉀分解失效。

2.4.2儀器設(shè)備可能存在的原因

（1）各實(shí)驗(yàn)室選用的方法均為相對(duì)測(cè)量方法。因此在樣品分析前首先要對(duì)儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，但如果校正標(biāo)準(zhǔn)的量值不準(zhǔn)確，則不可能得到滿意的結(jié)果；（2）實(shí)驗(yàn)室分析儀器超過(guò)檢定周期或在兩次檢定之間未進(jìn)行有效的期間檢查，儀器顯示值已出現(xiàn)偏差，但實(shí)驗(yàn)室尚未發(fā)現(xiàn)；（3）總磷樣品消解用的高壓鍋未進(jìn)行功能檢查，墊圈失效，鍋內(nèi)溫度無(wú)法達(dá)到120℃，致使消解不完全。

2.4.3分析過(guò)程可能存在的其他原因

（1）個(gè)別實(shí)驗(yàn)室在分析過(guò)程中沒(méi)有進(jìn)行內(nèi)部質(zhì)量控制，也是造成ZB值異常的原因之一；（2）測(cè)定總磷的玻璃器皿用含磷酸鹽的洗滌劑清洗，導(dǎo)致制樣容器污染，可能會(huì)使結(jié)果偏高；（3）標(biāo)準(zhǔn)曲線制作或質(zhì)控樣測(cè)定未同時(shí)進(jìn)行，測(cè)定條件發(fā)生改變，會(huì)使測(cè)定結(jié)果發(fā)生偏差；（4）由于本次能力驗(yàn)證的樣品濃度值較低，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度范圍的選擇與樣品濃度如果不匹配，會(huì)對(duì)分析結(jié)果造成較大影響；（5）玻璃器皿內(nèi)壁不夠光潔，磷酸鹽被吸附，可能導(dǎo)

3　結(jié)語(yǔ)

致結(jié)果偏低；（6）測(cè)定總磷樣品的比色皿使用后沒(méi)有立即用稀硝酸或鉻酸洗液浸泡片刻，磷鉬藍(lán)顯色物被吸附在比色皿上，使結(jié)果偏高；（7）有些機(jī)構(gòu)日常工作中所檢測(cè)的樣品濃度較高，對(duì)于本次低濃度樣品的檢測(cè)缺少經(jīng)驗(yàn)。

2.4.4造成實(shí)驗(yàn)室ZW值異常的原因

（1）實(shí)驗(yàn)室儀器處于非正常工作狀態(tài)或不穩(wěn)定，缺少有效的質(zhì)控措施監(jiān)控樣品分析的全過(guò)程。儀器信號(hào)在測(cè)試過(guò)程中常常會(huì)發(fā)生漂移或波動(dòng)，導(dǎo)致兩個(gè)樣品的檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)一個(gè)偏高，一個(gè)偏低的現(xiàn)象。（2）個(gè)別實(shí)驗(yàn)室對(duì)分割樣品檢測(cè)的基本技術(shù)要求不清楚。分割水平樣品設(shè)計(jì)在技術(shù)上要求參加實(shí)驗(yàn)室采用相同的技術(shù)條件對(duì)兩個(gè)樣品同時(shí)進(jìn)行測(cè)試，但個(gè)別實(shí)驗(yàn)室將兩個(gè)樣品在不同技術(shù)條件下（如不同分析人員、不同儀器設(shè)備、不同時(shí)間等）分別進(jìn)行檢測(cè)，使實(shí)驗(yàn)室內(nèi)技術(shù)條件產(chǎn)生變化。

本次能力驗(yàn)證活動(dòng)各實(shí)驗(yàn)室基本上采用了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行分析，總體來(lái)說(shuō)分析方法掌握得較好，檢測(cè)能力都比較高。但個(gè)別機(jī)構(gòu)在試劑配制，儀器設(shè)備功能檢查，以及玻璃器皿的清洗等方面還需加強(qiáng)管理。

[1]國(guó)家環(huán)保總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法（第四版）中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社[M].2002.

[2]GB/T15483.1-1999利用實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)的能力驗(yàn)證第一部分：能力驗(yàn)證計(jì)劃的建立和運(yùn)作[S].

[3]能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)價(jià)指南CNAS-GL02：2014[S].

呂晶（1985—），女，浙江桐廬人，本科，工程師，環(huán)境監(jiān)測(cè)與質(zhì)量管理。