關(guān)于直接進(jìn)樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇的探討

湯　敏　甘　偉　劉學(xué)敏　張忠松　查楊靜　蒲增議　劉林江　王　健　侯建平

（1重慶市江北區(qū)環(huán)境監(jiān)測站重慶4000002重慶渝久環(huán)保產(chǎn)業(yè)有限公司重慶401121 3重慶惠能標(biāo)普科技有限公司重慶4011214重慶化醫(yī)控股（集團(tuán)）公司重慶401121)

關(guān)于直接進(jìn)樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇的探討

湯敏1甘偉2*劉學(xué)敏3張忠松4查楊靜2蒲增議2劉林江2王健2侯建平1

（1重慶市江北區(qū)環(huán)境監(jiān)測站重慶4000002重慶渝久環(huán)保產(chǎn)業(yè)有限公司重慶401121 3重慶惠能標(biāo)普科技有限公司重慶4011214重慶化醫(yī)控股（集團(tuán)）公司重慶401121)

探討了直接進(jìn)樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇方法的完整性和可信度，并通過對影響該法測量不確定度的評(píng)定及利用對比法對測量不確定的驗(yàn)證，最終發(fā)現(xiàn)該法準(zhǔn)確可靠、方便快捷，可作為水與廢水中甲醇日常監(jiān)測的首選分析方法。

氣相色譜法；水與廢水；甲醇；不確定度

甲醇是重要的化工基礎(chǔ)原料和清潔液體燃料，神經(jīng)毒性高，被廣泛應(yīng)用于化學(xué)合成、農(nóng)藥生產(chǎn)等領(lǐng)域。目前，水質(zhì)甲醇的測定方法主要有變色酸比色法[1]、氣質(zhì)聯(lián)用[2]和氣相色譜法[3-6]。但我國目前尚無統(tǒng)一的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，且現(xiàn)有氣相色譜法標(biāo)準(zhǔn)均不完善，上海市污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（DB 31/1999-2009）附錄G[7]中僅給出了直接進(jìn)樣方法，并未對方法的檢出限、線性范圍等進(jìn)行說明；陜西省地方標(biāo)準(zhǔn)《水質(zhì)甲醇的測定氣相色譜法》（DB 61/T 971-2015）[8]雖對方法的檢出限、線性范圍等進(jìn)行說明，但缺少測量不確定度的評(píng)定。

測定不確定度用于表征合理賦予被測定值的分散性，應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制和結(jié)果符合性評(píng)價(jià)[8]。分析應(yīng)用中，一個(gè)完整的分析方法不僅要對方法檢出限、線性范圍、精密度、準(zhǔn)確度等進(jìn)行測定，還要對該方法的不確定度進(jìn)行評(píng)定。為了與國際接軌和滿足客戶對檢測結(jié)果的可信性、可比性的要求，測量不確定度的評(píng)定和應(yīng)用十分重要[9]。

目前尚未發(fā)現(xiàn)關(guān)于直接進(jìn)樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇不確定度評(píng)定的報(bào)道。本文以EPA Method 8015C[6]和DB 61/T 971-2015[10]為依據(jù)，按照《測量不確定度評(píng)定與表示》（JJF 1059.1-2012）[11]的規(guī)定，對影響直接進(jìn)樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇測量結(jié)果不確定度的分量進(jìn)行科學(xué)評(píng)估，給出擴(kuò)展不確定度計(jì)算實(shí)例，并采用對比法[12-13]對測量不確定度進(jìn)行驗(yàn)證，以完善水質(zhì)甲醇的分析方法，保證檢測結(jié)果的可信性和可比性。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器和試劑

Agilent 7890A氣相色譜儀（FID）、DB-FFAP（30m×0.32mm× 0.25μm）毛細(xì)管色譜柱（美國Agilent），0.5μL～10μL、10μL～100μL移液器（德國Eppendorf），ME204電子天平（Max=220g，e=±1mg）（美國METTLER TOLEDO），1.00mL A級(jí)單標(biāo)線容量瓶（e=± 0.010mL）（揚(yáng)州Kuihuap），甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液（500mg/L，GBW(E) 082258），無有機(jī)物的超純水。

1.2色譜條件

進(jìn)樣口250℃；分流比10:1；柱溫40℃，保持1min，以8℃/min升到60℃，再以30℃/min升到150℃；流速1.5mL/min；FID檢測器200℃，氫氣:空氣=30:300，尾吹25mL/min。

1.3樣品配制

準(zhǔn)確吸取20μL甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液到1.00mL容量瓶中，用純水定容至刻度線，配制成10.00mg/L的待測樣品，備用。

1.4校準(zhǔn)曲線

分別吸取一定體積的甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液配制成不同質(zhì)量濃度的校準(zhǔn)系列（見表1）。從低質(zhì)量濃度到高質(zhì)量濃度依次注入氣相色譜儀分析測定，以目標(biāo)化合物峰面積（或峰高）為縱坐標(biāo)，質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

表1　校準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度

1.5數(shù)學(xué)模型

校準(zhǔn)曲線的回歸方程：

式中：y為響應(yīng)信號(hào)（峰高/峰面積），x為質(zhì)量濃度，a為截距，b為斜率；則樣品中目標(biāo)物質(zhì)量濃度（mg/L）為：

2　測量不確定的評(píng)定

2.1測量不確定度的來源分析

直接進(jìn)樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇的不確定度來源主要包括：微量進(jìn)樣器UBrel(I)、標(biāo)準(zhǔn)溶液UBrel(C)、標(biāo)準(zhǔn)配制uBrel(V)、曲線擬合UArel(A0)、樣品重復(fù)測定uArel(Ax)和環(huán)境溫度uBrel(T)引入的不確定度。

2.2不確定度分量的計(jì)算

2.2.1微量進(jìn)樣器進(jìn)樣時(shí)引入的不確定度UBrel(I)

甲醇測定時(shí)，使用10μL微量進(jìn)樣針（最小刻度為0.2μL），由其引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為1%，按均勻分布，根據(jù)平均標(biāo)樣取樣體積1.0μL計(jì)算，則微量進(jìn)樣針引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

2.2.2標(biāo)準(zhǔn)溶液定值時(shí)引入的不確定度UBrel(C)

甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定值時(shí)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表2。

表2　甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液引入的不確定度

2.2.3標(biāo)準(zhǔn)配制時(shí)引入的不確定度UBrel(V)

（1）移液器引入的不確定度。使用移液器吸取相應(yīng)體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液到1.00mL容量瓶中并定容至刻度線，按照均勻分布，k=，根據(jù)《移液器檢定規(guī)程》（JJG646-2006）[14]，配制甲醇校準(zhǔn)系列時(shí)移液器最大允許誤差引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量見表3。由表3結(jié)果合成使用移液器配制甲醇校準(zhǔn)系列和樣品時(shí)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定分別為1.04×10-2和9.24×10-4。

表3　移液器不確定度分量一覽表

（2）1.00mL容量瓶引入的不確定度。①容量瓶的容量允差。根據(jù)《常用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196-2006）[14]，1.00mL A級(jí)容量瓶容量允差為0.010mL，按照均勻分布1.00mL容量瓶引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為②充滿液體至容量瓶刻度的讀數(shù)重復(fù)性。此不確定度可通過對該容器充滿10次并稱量的實(shí)驗(yàn)得出標(biāo)準(zhǔn)偏差，該數(shù)值可直接用作標(biāo)準(zhǔn)不確定度，由表4結(jié)果合成讀數(shù)重復(fù)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為7.73x10-3；③環(huán)境溫度差異。由校準(zhǔn)和使用時(shí)的溫度不同引起的不確定度視為相差±5℃[15]（溶劑水的體積膨脹系數(shù)（2.1x10-4℃-1)大大超過玻璃器具的膨脹系數(shù)(9.75x10-6℃-1)[16-17]，可忽略玻璃器具體積變化所引起的不確定度），則1.00mL容量瓶的體積變化分別為1.00mL×2.1×10-4℃-1×5℃= 1.05×10-3，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。由以上3項(xiàng)合成使用1.00mL容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為9.67×10-3。

表4　容量瓶讀數(shù)重復(fù)性引入的不確定度

綜上所述，甲醇溶液配制時(shí)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為UBrel(V)=1.72×10-2。

2.2.3曲線擬合引入的不確定度uArel(A0)

在相同條件下，對校準(zhǔn)系列標(biāo)準(zhǔn)溶液依次進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。

表5　校準(zhǔn)系列溶液測定結(jié)果

校準(zhǔn)曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度可由下式求得：

式中：S(A)為標(biāo)準(zhǔn)溶液響應(yīng)信號(hào)殘差的標(biāo)準(zhǔn)差，由貝塞爾公式[18]計(jì)算得到：

其中，N為樣品的重復(fù)測定次數(shù)；mn為標(biāo)準(zhǔn)溶液測定的總次數(shù)；b為斜率；xˉ為截距；a為樣品中目標(biāo)物含量的算術(shù)平均值；xˉi為校準(zhǔn)曲線系列質(zhì)量濃度的算術(shù)平均值；xi和Ai分別為校準(zhǔn)曲線中對應(yīng)的質(zhì)量濃度和峰面積，將各值代入以上公式，得到校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度結(jié)果見表6。

表6　曲線擬合引入的不確定度

2.2.4樣品重復(fù)測定引入的不確定度uArel(Ax)

在相同條件下，對待測樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定，測定結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表7，樣品重復(fù)測定引入的不確定度由以下公式計(jì)算得到：

式中：S為6次測定結(jié)果的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表7　待測樣品6次重復(fù)測定結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

2.3合成不確定度

影響直接進(jìn)樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇的各不確定度分量見表8，根據(jù)以下公式計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

由表8結(jié)果計(jì)算可知，合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為7.79×10-2mg/L。

表8　不確定度分量一覽表

圖1　各分量的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

由圖1可以看出：影響直接進(jìn)樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇不確定度分量的順序依次為曲線擬合＞標(biāo)準(zhǔn)配制＞標(biāo)準(zhǔn)溶液＞微量進(jìn)樣器＞樣品重復(fù)測定。校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度最大，其次是標(biāo)準(zhǔn)配制和標(biāo)準(zhǔn)溶液過程引入的不確定度。

2.4擴(kuò)展不確定度

根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》（CNAS-GL06）[19]，在化學(xué)分析結(jié)果不確定度的評(píng)定中取包含因子，置信水平為95%，結(jié)果見表9，擴(kuò)展不確定按下式計(jì)算為：

表9　擴(kuò)展不確定度

2.5測量不確定度的驗(yàn)證

根據(jù)相應(yīng)規(guī)定[11-12]，測量不確定度可信程度的驗(yàn)證方法有傳遞比較法和比對法。由于甲醇沒有標(biāo)準(zhǔn)樣品（即密碼樣或盲樣），無法找到高一級(jí)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)測定時(shí)的擴(kuò)展不確定度，只能采用比對法進(jìn)行不確定度可信程度的驗(yàn)證，公式如下：

式中：ylab為測定值；yˉ為各氣相色譜儀測定結(jié)果的平均值：n為氣相色譜儀臺(tái)數(shù)；Ulab為測定值ylab的擴(kuò)展不確定度（U95或k=2）。滿足上述條件，說明測量不確定度合理，反之，則不合理。

選擇5臺(tái)經(jīng)獨(dú)立的更高等級(jí)計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)傳遞（即經(jīng)計(jì)量院檢定合格），具有相同準(zhǔn)確度等級(jí)的氣相色譜儀，在測量允許的環(huán)境條件下，對質(zhì)量濃度為10.00mg/L的同一甲醇樣品進(jìn)行測量，結(jié)果見表10，可知，比對結(jié)果滿足測量不確定度的合理性得到驗(yàn)證，方法的可信度高。

表10　比對結(jié)果

3　結(jié)語

通過對直接進(jìn)樣氣相色譜法測定水與廢水中甲醇不確定度的評(píng)定及驗(yàn)證，完善了水與廢水中甲醇的監(jiān)測方法，并發(fā)現(xiàn)了影響該法不確定度主要因素即校準(zhǔn)曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)配制和標(biāo)準(zhǔn)溶液。通過合理的處理措施，可有效降低方法的測量不確定度，使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠，為進(jìn)一步制定國家統(tǒng)一分析標(biāo)準(zhǔn)、環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及排放標(biāo)準(zhǔn)奠定基礎(chǔ)。

[1]國家環(huán)境保護(hù)總局,空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測分析方法(第四版增補(bǔ)版)[M].北京:中國環(huán)境出版社, 2003:596-598.

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[19]上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院.常用測量不確定度評(píng)定方法及應(yīng)用實(shí)例[M].北京:中國計(jì)量出版社,2001:4-6.

甘偉，助理工程師，從事環(huán)境有機(jī)化合物研究工作。

湯敏(1980—)，女，中共黨員，高級(jí)工程師，現(xiàn)重慶市江北區(qū)環(huán)境監(jiān)測站副站長兼質(zhì)量負(fù)責(zé)人，主要從事環(huán)境監(jiān)測工作和水治理技術(shù)的研究工作。