基于風險分析的流域優先有機污染物篩查:研究與應用

卜慶偉，王東紅，許宜平，胡江波，王子健

1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京100083

2.中國科學院生態環境研究中心中國科學院飲用水科學與技術重點實驗室，北京100085

3.中國科學院生態環境研究中心環境水質學國家重點實驗室，北京100085

基于風險分析的流域優先有機污染物篩查:研究與應用

卜慶偉1,3，王東紅2,*，許宜平2，胡江波2，王子健3

1.中國礦業大學(北京)化學與環境工程學院，北京100083

2.中國科學院生態環境研究中心中國科學院飲用水科學與技術重點實驗室，北京100085

3.中國科學院生態環境研究中心環境水質學國家重點實驗室，北京100085

應用高通量分析方法對大清河流域47個沉積物中的潛在風險有機污染物進行了分析,共篩查到104種有毒有機污染物。應用基于風險分析的篩查體系對檢出率高于10%的54種污染物進行了概率風險評估,篩查出11種具有潛在風險的流域優先有機污染物,包括農藥(特草克、氨磺磷、枯莠隆)、工業用品及副產物(二苯胺、9,10-蒽醌、萘、2-甲基萘)及家庭及個人護理品(咖啡因、苯乙酮、苯甲酮、聯苯)等。結果表明,基于風險分析的流域污染物篩查方法體系可成功地對流域內優先污染物進行識別與篩查,為流域管理提供科學依據。

沉積物；篩查；大清河流域；高通量分析方法

海河流域屬于典型的網狀河系,流經北京、天津、河北全部及河南、山東、山西、內蒙古的部分地區,流域面積320 000 km2,占全國總面積的3.3%。海河流域內工農業高度發達,其水資源開發程度處于全國最高水平,也是污染最為嚴重的流域之一。流域面臨著“有河皆干、有水皆污”的困難局面。海河流域75%的河流水質不符合III級標準,超過60%的地下水達不到飲用水要求[1]。由于海河流域面積較大,產業結構類型復雜,導致污染物的區域化特征較為明顯。目前針對海河流域的有機污染調查研究基本是針對某一類污染物,尚無對流域或子流域進行有機污染物全面篩查的相關研究。

本文的主要目的是將前文構建流域優先污染物篩查方法體系應用于大清河流域[2],識別該流域沉積物中的優先有機污染物。大清河流域位于海河流域中部,覆蓋河北省大部分地區、北京、天津部分地區和山西省的部分地區,是海河流域內典型的工農業高度發達與集中的子流域。本研究有助于識別流域環境優先管理目標,為下一步研究提供對象,以期為流域水污染防治工作提供重要的基礎數據。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集與保存

采用抓斗式采泥器抓取表層0～20 cm沉積物樣品,每個采樣點采集3個子樣形成混合樣品,用不銹鋼容器密封保存于低溫冰箱并盡快運回實驗室,保存于-20℃的冰箱中。樣品經冷凍干燥后,研磨通過60目鋼篩,鋁箔包好密封保存于陰涼處。樣品采集共設置47個采樣點,時間為2009年7月至8月,采樣點分布如圖1所示。

1.2 樣品前處理

樣品前處理過程參考前期研究所建立的高通量分析方法[3]。使用戴安加速溶劑萃取儀(戴安ASE350,美國)進行樣品中有機污染物提取,準確稱取5 g沉積物并將樣品裝入萃取池中,提取溶劑為二氯甲烷:丙酮(1:1,體積比)。使用凝膠色譜對提取液進行凈化,凝膠色譜柱為Bio-Beads SX3(Bio-Rad實驗室,美國),流動相為體積比為1:1的環己烷與乙酸乙酯混合液。凝膠色譜凈化后的提取液經旋轉蒸發、氮吹置換溶劑為正己烷,經Florisil固相萃取柱(Supeclo公司,美國)進一步凈化,使用5 mL二氯甲烷:丙酮(1:1,體積比)混合溶液洗脫目標污染物,洗脫液收集在K-D濃縮器中,經氮吹定容到0.2 mL,待分析。

1.3 儀器分析與半定量

使用安捷倫GC6890N/5975MSD對樣品中的有機污染物進行分析；色譜柱為DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25μm)；載氣為高純氦氣(99.9999%)。采用保留時間鎖定(RTL)及解卷積技術(DRS)對所得數據進行分析；本研究中所采用的污染物數據庫含有1 093種污染物[4],包括農藥及其降解產物、持久性有機污染物、大量生產的常見化學品以及新興污染物[5-6]。應用解卷積技術對所有樣品進行分析:AMDIS匹配值高于60%,預期保留時間與觀測保留時間差值小于10 s。此外,將解卷積得到的污染物在NIST(National Institute of Standards and Technology)譜圖庫中進行反向檢索匹配以保證結果的準確性。鑒于篩查分析中涉及的污染物數目較大,針對每一種物質定量具有較大的困難,因此對于識別到的污染物定量采用“一種定一類”的半定量方式,詳細操作步驟可參考Bu等[4]。

圖1 大清河流域沉積物采樣點位分布圖Fig.1 A diagram showing the sampling sites in the Daqinghe River watershed

樣品分析過程加入方法空白和程序空白,均無目標污染物檢出。采用干凈的沉積物進行基質加標實驗,加標回收率范圍為84.1%～128.6%,較為理想,符合篩查水平的有機污染物風險評估需求。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 污染物識別與定量

大清河流域沉積物中共檢出104種潛在風險污染物,其中檢出率高于10%的污染物為54種(表1),檢出率為100%的污染物為9種,包括芽根靈、苯乙酮、9,10-蒽醌、萘、聯苯、菲、芴、芘和熒蒽。不同采樣點沉積物中污染物檢出數目介于19～47種之間,檢出污染物數目較多的采樣位點主要集中在流域中部的匯入白洋淀的河流,但是出淀之后的采樣點中污染物檢出數目有所降低,可能與白洋淀淀區內的濕地有一定的污染物凈化作用有關。河流匯入渤海前,污染物檢出數目有所增加,這是由于大清河水系東部為工農業發達地區,污染有所加重。污染物的檢出數目從一定程度上可以反映當地的污染嚴重程度,但是其污染的具體情況還需根據污染物的定量信息來判斷。不同采樣點檢出的污染物種類也有所不同,這與當地的污染源有密切關系。對于檢出率高于10%的污染物進行定量計算,濃度范圍為未檢出(ND)～25.8μg·g-1,具有較高的空間變異性。

表1 大清河流域沉積物中優先污染物篩查結果Table 1 Screening results for priority pollutants in sediments of the Daqinghe River watershed

續表1

流域污染物控制優先針對具有廣泛區域分布的污染物,因此,應用基于風險分析的篩查體系對上述檢出率高于10%的54種污染物進行危害及生態風險評估,識別大清河流域沉積物中的重點關注污染物。

2.2 危害評估

生物累積性危害等級為中(M)或者高(H)的污染物分別為9種和8種,大多數污染物的生物累積性較弱。但是,持久性等級為中(M)的污染物有35種、高(H)的有18種,僅有1種污染物的持久性等級為低(L),結果如表1所示。

2.3 暴露與效應評估

對于大部分檢測到的有機污染物而言,針對其沉積物中的生物毒性數據較為匱乏,不同沉積物的性質(如有機碳含量)差異很大,導致沉積物中的風險評價具有一定的困難。同時,采用有機溶劑萃取和化學分析手段得到的污染物濃度,沒有考慮污染物在沉積物中的生物有效性。因此,對于沉積物中有機污染物的生態風險評價一般是根據其在沉積物與水相之間的平衡作用,通過平衡分配系數將沉積物中的污染物濃度轉換為自由溶解態濃度,可按照式(1)進行計算:

其中,Cdis為自由溶解態濃度(ng·L-1)；Csed為沉積物濃度(ng·kg-1)；KOC為污染物的有機碳歸一化沉積物/水分配系數(L·kg-1)；fOC,sed為沉積物的有機碳含量。

大清河流域污染物的預測自由溶解態濃度符合對數正態分布,其均值與標準偏差均列于表1。

根據前文建立的篩查體系,效應評估的方法為2種。在53種污染物中,僅有24種污染物的毒性數據足夠構建物種敏感度分布曲線(SSD),具備使用慢性毒性數據構建SSD的污染物則更少。多數污染物沒有毒性數據,本文選取最敏感的實測毒性終點或根據定量結構-活性關系估計的毒性數據,根據評價因子法[7]推導預測無效應濃度(PNEC)。毒性數據的常用對數均值和標準偏差、污染物的PNEC值均列于表1。

2.4 大清河流域優先污染物

利用水晶球軟件(學生版)對上述污染物的商值分布進行蒙特卡羅模擬分析。根據不同污染物風險商的累計百分數分布,計算出在95%置信區間下,風險商超出1的概率(表1)。結果表明,21種污染物可能存在局部或區域性生態風險,其中,特草克、二苯胺的風險概率高達95%；氨磺磷產生生態風險的概率高達85%。

鑒于區域污染控制的需求,本文結合污染物的檢出率,以50%為分界點區分潛在風險污染物的影響范圍,可將其分為區域性(regional)優先污染物和局部性(local)優先污染物。從表1可知,大清河流域沉積物中共篩查出11種流域潛在優先污染物。此外,10種污染物被列為具有局部潛在風險的優先污染物。

農藥類優先污染物包括特草克、氨磺磷及枯莠隆。特草克是一種氨基甲酸酯類的除草劑和殺蟲劑,具有細胞毒性,其作用靶位為線粒體呼吸系統[8]。特草克幾乎在整個流域均有檢出,從空間分布上看,污染濃度較高的區域主要為大清河流域的下游地區。目前在地下水、地表水以及海水中均有特草克檢出[9-11]。氨磺磷是目前使用較為廣泛的硫代磷酸酯類農藥[12],污染程度較重的區域主要集中在大清河流域南部的入淀河流。枯莠隆是一種脲類除草劑,是農業生產中廣泛使用的芽前和芽后除草劑。由于其環境持久性,已在地表水、地下水和農作物中均有檢出[13]。大清河流域沉積物中枯莠隆的濃度呈現出由西向東逐漸增高的趨勢。

與工業生產活動相關的優先污染物包括二苯胺、9,10-蒽醌、萘及2-甲基萘。二苯胺被列為歐盟第三批優先控制污染物,目前已經在土壤以及地下水中發現二苯胺的存在。毒理學研究表明,二苯胺對水生態系統具有潛在危害作用[14]。較高濃度的二苯胺主要集中在大清河流域的南部,目前未見針對該流域內環境介質中二苯胺的相關研究。9,10-蒽醌主要用于造紙、染料、醫藥等工業的中間體。我國是生產蒽醌的重要國家,且在北京、河北一帶有生產該物質的工廠[15]。風險較高的區域集中在流域的中部和南部。萘和2-甲基萘屬于多環芳烴及其甲基取代物。多環芳烴類污染物由于其潛在毒性、致癌致畸效應而被廣泛關注[16]。有關海河流域多環芳烴的報道已經很多[17-21]。多環芳烴來源復雜,既有可能是本地污染所致,也有可能來自長距離的遷移,判斷其來源還需結合其他污染物的空間分布進行綜合分析。

較為重要的一類污染物則是新近引起關注的新興污染物,本研究中篩查到的優先新興污染物主要是用于家庭及個人護理品中的物質,包括咖啡因、苯乙酮、苯甲酮及聯苯。咖啡因是一種生物堿類中樞興奮劑[22],可在許多植物中檢出其存在。白洋淀及周邊河流為其高濃度區域,可能與該區域植被較多有關。研究表明,咖啡因可作為城市排泄物污染的標志物,用于反映該區域城市化水平的高低[23]。目前,針對咖啡因的報道已經較多,如張愛濤等[24]研究發現污水廠各級處理單元均可檢出咖啡因,濃度水平為0.46～25.36μg·L-1；Daneshvar等[23]對水源水以及污水廠出水中的咖啡因分析發現其污染水平分別為112～781 ng·L-1和13 755～34 354 ng·L-1。苯乙酮和苯甲酮屬于個人護理品中添加的新興污染物。苯乙酮可用作香料的調和原料,污水廠的進出水中均有苯乙酮檢出[25-26]。此外,苯乙酮也可能來自壬基酚或者某些染料的降解產物。苯甲酮可用作光敏劑或者香料增強劑。對鼠類的致癌實驗表明,苯甲酮可能會引起癌變[27]。目前尚未見針對環境介質的相關研究。聯苯以前用作多氯聯苯的原料,目前也用作保存劑。聯苯已被歐盟列為疑似內分泌干擾物質[28]。大清河流域中部和南部的沉積物中均有檢出較高濃度的聯苯。

以上討論表明,本研究所建立的優先污染物篩查方法可成功的用于流域尺度的環境潛在優先污染物識別,成功的識別到大清河流域沉積物中具有區域性潛在風險的污染物11種。在日后的研究中,可優先開展針對上述污染物的區域存在驗證實驗、生態毒理學等方面的研究,以便進一步驗證其環境存在及風險水平,為流域污染防控提供科學支持。

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A Risk-based Screening Approach for Priority Organic Contaminants at the Watershed Scale:Research and Application

Bu Qingwei1,3,Wang Donghong2,*,Xu Yiping2,Hu Jiangbo2,Wang Zijian3
1.School of Chemical&Environmental Engineering,China University of Mining&Technology-Beijing,Beijing 100083,China
2.Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology,Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,P.O.Box 2871,Beijing 100085,China
3.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry,Research Center for Eco-Environmental Sciences,Chinese Academy of Sciences,P.O.Box 2871,Beijing 100085,China

15 April 2015 accepted 11 June 2015

A high throughout screening method was applied to screening the organic pollutants in 47 sediments from the Daqinghe River Watershed.A total of 104 organic contaminants were identified,of which 54 were detected at more than 10%sites.The developed risk-based screening procedure was used for priority setting of the 54 contaminants and the probability of risk was calculated.The results showed that 11 contaminants were selected as priorities in the Daqinghe River Watershed.These were pesticides,industry chemicals,and home and personal care products.This study has proved that the developed risk-based screening procedure has the ability of identifying and ranking the priority pollutants in the environment at the watershed scale.

sediments;screening;Daqinghe River Watershed;high throughout analytical method

2015-04-15 錄用日期:2015-06-11

1673-5897(2016)1-126-07

X171.5

A

10.7524/AJE.1673-5897.20150415008

卜慶偉,王東紅,許宜平,等.基于風險分析的流域優先有機污染物篩查:研究與應用[J].生態毒理學報,2016,11(1):126-132

Bu Q W,Wang D H,Xu Y P,et al.A risk-based screening approach for priority organic contaminants at the watershed scale:research and application[J]. Asian Journal of Ecotoxicology,2016,11(1):126-132(in Chinese)

國家自然科學基金青年基金(21307068)；國家自然科學基金(51290283)；國家高技術研究發展計劃(863計劃)(2014AA06A506)

卜慶偉(1983-),男,博士,研究方向為水生態毒理學及生態風險評價,E-mail:qingwei.bu@cumtb.edu.cn

),E-mail:dhwang@rcees.ac.cn

簡介:王東紅(1968—)，女，副研究員，主要研究天飲用水和地表水中持久性有機污染物的賦存形態和潛在風險污染物的篩查研究和風險評價。