國產防污漆中銅的海洋環境風險評估

梅承芳，梁慧君，周小翠，田亞靜，鄧桂榮，許玫英，欒天罡，曾國驅,*

1.廣東省微生物研究所，廣東省菌種保藏與應用重點實驗室，廣州510070

2.廣東省微生物研究所，省部共建華南應用微生物國家重點實驗室，廣州510070

3.中山大學生命科學學院，水產品安全教育部重點實驗室，廣州510275

4.佛山市環境健康與安全評價研究中心，佛山528000

5.環境保護部環境保護對外合作中心，北京100035

國產防污漆中銅的海洋環境風險評估

梅承芳1,2,3，梁慧君4，周小翠4，田亞靜5，鄧桂榮1,2，許玫英1,2，欒天罡3，曾國驅1,2,*

1.廣東省微生物研究所，廣東省菌種保藏與應用重點實驗室，廣州510070

2.廣東省微生物研究所，省部共建華南應用微生物國家重點實驗室，廣州510070

3.中山大學生命科學學院，水產品安全教育部重點實驗室，廣州510275

4.佛山市環境健康與安全評價研究中心，佛山528000

5.環境保護部環境保護對外合作中心，北京100035

為有效控制防污漆中殺生物活性物質給海洋環境帶來的不利影響,亟需開展活性物質的環境風險評估研究,為篩選環境友好型活性物質提供依據。以25種國產防污漆中的銅為評估對象,采用防污漆活性物質環境風險評估的針對性方法,分步進行暴露評估、危害性評估和風險表征。暴露評估采用海洋防污劑預測環境濃度模型(MAMPEC)中的港口、碼頭和開闊海域等典型暴露場景；危害性評估基于銅對淡水和海水水生生物的慢性毒性數據,采用物種敏感度分布法和評估因子法；風險表征采用熵值法。結果表明,銅對全部水生生物和海水生物的預測無效應濃度分別為2.8和2.3μg·L-1,藻類對銅最為敏感。除1種配方外,其余24種防污漆配方中銅的風險熵均小于1,可判定銅為“相對低風險”類活性物質,使用上述防污漆時銅對生態環境造成的風險較小。銅在不同暴露場景中的環境風險分析表明其對水流交換較弱海域的碼頭造成的風險最大,其次是默認港口和碼頭,對于公海造成的風險最小。根據現有的評估結果,設計含銅型防污漆配方時,應使銅的釋放速率不大于33.5μg·cm-2·d-1,以避免對較封閉海域的生態環境造成不可忽視的風險。

銅；海洋環境風險評估；防污漆活性物質；物種敏感度分布法；典型暴露場景；環境預測濃度；預測無效應濃度

船舶和人工設施受到海洋生物 (如藤壺、藻類和軟體動物等)附著后,造成自重和航行阻力,加速物體表面腐蝕,嚴重影響船舶和水下設施的性能與使用壽命,造成巨大的經濟損失[1-5]。目前普遍采用的防生物污損處理技術是在接觸海水的船舶表面涂布含有殺生物活性物質的防污漆,這些活性物質可緩慢釋放至海水中從而抑制污損生物的附著和生長[6-7]。防污漆的廣泛使用導致在世界范圍內的港口和碼頭檢測出高濃度的活性物質[8-13],其對海洋環境造成的潛在生態風險日益受到廣泛關注。我國積極履行《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》,淘汰含滴滴涕的防污漆[14-15],但在防污漆活性物質的環境風險評估研究領域尚屬萌芽,這與中國作為防污漆出口和使用大國的地位極不相稱。為了有效控制防污漆活性物質給海洋環境帶來的不利影響,為我國相關法規和產品技術標準的制定提供依據,亟需開展針對海港、碼頭和開闊海域等典型默認暴露場景中活性物質海洋環境風險的相關研究[16]。

銅作為目前應用最為廣泛的防污漆無機活性物質[17-18],已被許多研究證明是海水中銅的一個重要的人為來源,成為近海的常見污染物[13,19-22]。多個國家已有防污漆來源銅污染的相關報道:如英國埃塞克斯河口可溶態銅的濃度最高達20μg·L-1[23]；美國圣地亞哥海灣表層海水中可溶態銅的平均濃度為8.5μg·L-1[24]。盡管銅是所有生命體必需的微量元素,對新陳代謝過程中的多種酶如細胞色素氧化酶、過氧化氫酶、超氧化物歧化酶等具有重要的生理功能[25],但在較低濃度時依然可對生物產生毒性效應[26-28]。有研究表明銅在港口的大量積累會導致海藻大量死亡,防污漆中銅與有機活性物質(即共殺生物質)對海洋的聯合危害幾乎等同于三丁基錫(TBT)類物質[29]。目前國內外相關研究主要集中在銅的毒害效應、防污漆中銅的釋放速率、典型港口碼頭銅的暴露水平和全部來源銅的環境風險評估等方面[18,21-22,27,30-33]。 本文采用防污漆活性物質海洋環境風險評估的針對性方法,圍繞國產防污漆中銅在歐美典型暴露場景中的海洋環境風險開展評估,為我國環境友好型防污漆的研發及其是否滿足發達國家技術法規中對環境風險的要求提供初步依據。這是防污漆中銅海洋環境風險評估的首次針對性研究報道。

1 評估對象(Object of assessment)

代表性地選取了來自我國12家防污漆生產企業的25種常用含銅防污漆為評估對象,收集上述25種防污漆配方的各項參數(見表1),用于計算使用期內不同防污漆中的銅釋放到海水中的速率。

2 評估方法(Assessment methods)

主要采用ISO 13073-1《船舶和海洋技術－船舶防污底系統的風險評估第1部分:用于船舶防污底系統的殺生物活性物質的海洋環境風險評估方法》[34]與歐盟風險評估指南文件[35]中的方法開展風險評估。由于無機物通常不可降解,且銅作為生命體的必須營養元素廣泛存在于自然界中,因而有機活性物質環境風險研究中的持久性和富集性評估并不適用于銅[34]。本研究采用了針對無機活性物質的評估方法,在考慮環境背景濃度的基礎上進行銅的生態環境風險評估,主要包括以下3個部分:暴露評估、危害性評估和風險表征。暴露評估和危害性評估分別用于獲得銅在環境中的預測濃度 (predicted environmental concentration,PEC)和銅對水生生物的預測無效應濃度 (predicted no effect concentration, PNEC),將PEC/PNEC之比風險熵(hazard quotient, HQ)作為風險評估的量化指標即為風險表征。

2.1 釋放速率的估算

首先估算活性物質進入海水的釋放速率,這是活性物質暴露于海洋環境的重要途徑。目前估算活性物質的釋放速率主要有3種方法,分別是質量平衡法、實驗室測試法和現場測定法。由于后兩種方法缺乏規范的試驗標準且測試成本昂貴,因而本研究采用專為環境風險評估而開發的質量平衡法,根據已獲得驗證的通用經驗模型,按照公式(1)采用防污漆的各項參數(表1)計算25種防污漆中的銅進入海水的釋放速率R,單位為μg·cm-2·d-1[34,36]。

表1 25種國產含銅防污漆的各項配方參數Table 1 Paint formulation parameters for 25 Chinese antifouling paints containing copper

式中:

wa防污漆配方中活性物質的質量百分數,%；

ρ 濕漆密度,g·cm-3；

DFT 防污漆使用期內的干漆漆膜厚度,μm；

NVv防污漆中含有固體物質的體積百分數,%；

t 防污漆的使用期,以月計。

2.2 暴露評估

采用專為防污漆活性物質環境風險評估開發的海洋防污劑預測環境濃度模型 (Marine Antifoulant Modelto PredictEnvironmentalConcentrations, MAMPEC)計算銅的 PEC[16,34]。本研究選擇了MAMPEC模型中的4個主要默認暴露場景(見表2)。由于目前生產使用的防污漆均為含銅型防污漆,因而設定銅在防污漆中的使用因子為100%。輸入2.1中算得銅的釋放速率 (3.9～36.2μg·cm-2·d-1),通過模型運算獲得25種配方防污漆的銅在上述4個暴露場景中的環境預測濃度。

海水和沉積物中銅的背景濃度以及海洋環境中銅在溶解相和顆粒相之間的分配性(懸浮顆粒物/水分配系數,distribution coefficient,KD)對于估算防污漆中銅在海洋中的PEC十分關鍵[37]。歐洲銅業協會在2008年組織對大西洋和歐美澳主要河口的銅背景濃度和KD數據進行了匯總和統計,確定了相應的典型值。由于本研究主要是為考察國產防污漆中銅的環境風險是否滿足發達國家技術法規的要求,為我國環境友好型防污漆的研發提供依據,因而在進行暴露評估時直接采用了上述典型值進行運算(詳見表2)。計算港口(DCH)和碼頭(DM和DMPF)等近海暴露場景中的PEC時,采用銅的河口KD值；計算遠海(DOS)場景中的PEC時,采用銅的遠海KD值。通過模型運算得到溶解態的銅在海水中的預測濃度PECSW(PECSeaWater,單位為μg·L-1)和銅在海洋沉積物中的預測濃度PECSed(PECSediment,單位為μg·g-1干重)。

2.3 危害性評估

2.3.1 毒性數據的收集和處理

根據歐盟風險評估指南文件,優先采用慢性毒性數據即無可觀察效應濃度(no observed effect concentration,NOEC)來推導銅的PNEC[35]。銅對水生生物的慢性毒性數據主要來自美國環保局ECOTOX數據庫(http://www.epa.gov/ecotox/)和歐盟化學品信息數據庫[32]。對收集到的數據進行了嚴格篩選和系統整理,主要遵循以下原則[34-35,38]:(1)毒性試驗采用標準的測試方法；(2)研究完整地闡述了試驗方式、數據處理和試驗結果,滿足試驗有效性的全部要求；(3)試驗期間對銅的背景濃度和暴露濃度進行分析測定,實測濃度和理論濃度偏差較大時(相對偏差大于20%)采用實測濃度計算結果；(4)毒性終點應反映種群群落或生態系統效應水平的存活率(死亡率)、生長變化、行為變化或繁殖(孵化)率等經典指標；(5)不考慮銅與其他物質的聯合毒性數據,試驗用水具有一定環境代表性；(6)試驗時間分別大于4 d和48 h的無脊椎動物/魚類毒性數據和藻類毒性數據；(7)同一物種的相同評價終點具有多個NOEC時,采用上述值的幾何平均值；(8)同一物種的不同評價終點具有多個NOEC時,選用最低值即最敏感的評價終點；(9)在一個完整試驗中針對同一物種的不同生命階段具有多個NOEC時,選用最敏感生命階段的毒性數據；(10)防污漆活性物質的主要暴露場景為港口、碼頭等近海海域,分布有淡水、半咸水和海水,棲息著廣鹽性的水生生物,因此銅的長期毒性數據同時包括了對淡水生物和海水生物的數據。

2.3.2 SSD曲線的構建和分析

篩選后得到的數據,根據生物的來源和活性物質環境風險評估對不同分類群毒性數據的需求[16],將數據分3種情況考慮:(1)全部物種；(2)全部物種分為淡水生物和海水生物；(3)全部物種分為3個營養級水平:藻類、無脊椎動物和魚類。采用 SPSS 16.0軟件對全部物種、淡水水生生物、海水水生生物、藻類、無脊椎動物和魚類的毒性數據分別進行對數正態分布檢驗(Kolmogorov-Smirnov test,K-S檢驗)。采用Sigmplot 10.0軟件構建各類生物的物種敏感度分布曲線(species sensitivity distribution, SSD)。目前擬合SSD曲線尚無特定的模型,本研究比較多種不同模型的擬合效果后,選擇擬合度最高的Sigmoid和Logistic模型計算相應生物的5%累積概率對應的效應濃度,即5%危害濃度(hazardous concentration for 5%of the species,HC5),初步分析各類生物對銅的敏感性。

2.3.3 PNEC的推導

利用得到的HC5,采用評估因子法,選擇適當的評估系數計算銅對水生生物的PNECW(PNECWater)。銅對全部物種和海水生物的 PNECW分別記為PNECAW和PNECSW,用于近海和遠海暴露場景海水的風險表征分析。采用平衡分配法計算銅對沉積物生物的 PNECSed(PNECSediment)[34-35]。根據全部物種PNECAW和銅河口KD(56.234 m3·kg-1)算得的PNECSed視為近海環境銅對沉積物生物的預測無效應濃度,記為PNECSed1；根據海水生物 PNECSW和遠海 KD(131.826 m3·kg-1)算得的PNECSed視為開闊海域銅對沉積物生物的預測無效應濃度,記為 PNECSed2。PNECSed1和PNECSed2分別用于近海和遠海暴露場景沉積物的風險表征。

2.4 風險表征分析

本研究采用熵值法來評估我國防污漆來源的銅對于海洋環境造成的生態風險。計算DCH、DM和DMPF等3個近海暴露場景中PECSW與PNECAW、PECSed與PNECSed1的比值,作為銅對水生生物和沉積物生物的風險熵 HQ；計算 DOS公海場景中PECSW與PNECSW、PECSed與PNECSed2的比值,作為銅對海水生物和沉積物生物的HQ。銅對水生生物的HQ記為HQSW(HQSeaWater),對沉積物生物的HQ記為HQSed(HQSediment)。對不同暴露場景中銅的風險熵進行分析,確定防污漆中銅的環境風險級別。若HQ大于等于1,則銅為“高風險”類物質,表明它對海洋環境的生態風險較高；若HQ小于1,則銅為“相對低風險”類物質,表明防污漆中使用銅給海洋環境帶來的生態風險可被接受。

表2 用于暴露評估的各項參數Table 2 Parameters used for exposure assessment

3 結果與討論(Results and discussion)

3.1 暴露評估

MAMPEC模型是一款專用于預測活性物質環境濃度的最新模型,集二維水力學和化學歸趨于一體,專用于預測環境中活性物質的濃度,得到了歐盟、美國和其他經合組織(OECD)國家主管機構的認可[34]。MAMPEC模型考慮了釋放因子 (如釋放速率、運輸強度、停留時間和水下船體表面積)、非使用釋放、化合物相關性質(如揮發性、形態、水解、光解和生物降解),以及與特定環境相關的特性(如水流、潮汐、鹽度、DOC和懸浮物濃度)。模型提供了碼頭、港口、公海和航道等4種防污漆活性物質在海洋中釋放和暴露的典型場景以及與之相對應的釋放場景,建立這些場景的原始參數(包括水利、環境和釋放參數)來自于歐盟和美國多個港口、碼頭和開闊海域的長期監測數據,具有一定的代表性和適用性[34,39]。采用MAMPEC模型中的4種默認暴露場景:DCH、DM、DOS和DMPF分別預測25種防污漆配方中的銅在海水和沉積物中的濃度,預測結果見圖1。25種配方的銅在DMPF場景的預測環境濃度PEC最高,水中PECSW為1.7～6.4μg·L-1,沉積物中PECSed為39.3～232μg·g-1,在DCH和DM場景的PEC次之,在DOS公海場景的PEC最低,幾乎等于環境背景濃度。DMPF場景PEC最高的主要原因是該場景設置的潮差為0 m,水流速度為0.2 m·s-1,因而潮汐和水流交換較弱,導致銅在環境中的累積濃度較高。DMPF場景的環境原型為波羅的海和地中海[39],正是由于波羅的海半封閉的特性,它已被國際海事組織確認為需要特殊保護的高敏感海域。DCH場景中設置的潮差和流速分別為1 m和1.5 m·s-1,明顯高于DMPF,因而其水流交換較強,得到的PEC值較低。DOS場景中PEC最低,海水和沉積物中PEC的數量級分別為10-3～10-4ng·L-1和10-2～10-3ng·g-1,使得該場景中的PECSW和PECSed幾乎等同于銅在環境中的背景濃度,原因可能與公海遠離海岸有關,說明防污漆來源的銅在開闊海洋環境的總銅中所占的比例可以忽略不計。

3.2 危害性評估

銅對于各類生物的慢性毒性數據特征詳見表3。全部水生生物的毒性數據包括了來自51個物種的120個毒性值,其中淡水生物種(25個)和海水生物種(26個)的數量基本相當。在3個營養級水平的毒性數據中,無脊椎動物物種的數量 (28個)最多,其次為魚類(15個)和藻類(8個)。各種生物慢性毒性值的范圍、平均值和標準差相差不大。對各類生物毒性數據的正態分布檢驗結果和SSD曲線的擬合參數詳見表4。其中K-S檢驗的顯著性水平范圍為0.505～0.996,大于0.05,各組數據均符合對數正態分布。Sigmoid和Logistic模型的擬合度較高,決定系數(R2)均在0.990以上。全部水生生物的5%危害濃度HC5為5.5μg·L-1,淡水生物和海水生物的HC5分別為5.7和4.6μg·L-1,表明海水生物對銅稍微更敏感一些。3個營養級水平的分類群中,藻類的HC5(3.3μg·L-1)最低,其次是魚類 (5.1μg·L-1),無脊椎動物的HC5(6.1μg·L-1)最大,表明藻類對于銅最為敏感,而相對來說無脊椎動物對于銅的耐受性較強。

1.2 納入與排除標準 納入標準：（1）所有患者診斷明確，主要是通過術前電子腸鏡及活組織病理檢查診斷；（2）術前CT檢查未發現遠處臟器轉移；（3）腫瘤下緣位于距肛緣≤5 cm且＞3 cm；（4）術前獲得患者及家屬知情同意。排除標準：（1）合并有嚴重器官功能障礙，無法耐受手術；（2）有遠處癌轉移（腹主動脈、肺部、肝、腹腔等）；（3）有腹部手術病史。

圖1 25種國產防污漆中的銅在不同暴露場景海水和沉積物中的預測環境濃度Fig.1 Predicted environmental concentrations of copper in 25 Chinese antifouling paints in sea water and sediment of different exposure scenarios

表3 銅對各類水生生物的慢性毒性數據特征Table 3 Statistic parameters for chronic toxicity data of copper to different taxonomic groups of aquatic organisms

表4 各類水生生物慢性毒性數據的統計檢驗結果及物種敏感度分布曲線的擬合參數Table 4 Test results and fitting parameters of species sensitivity distribution for different taxonomic groups of aquatic organisms

王振等[40]通過分析銅對不同水生物種的急性毒性數據,得出了淡水各類群均比相應各類群在海水系統中對銅更敏感以及藻類對銅最敏感的研究結論,而本文的結果則是海水生物對銅稍敏感一些,對于藻類的敏感性結論則一致。結果差異的原因可能是由于王振等分析的是銅對于水生生物的急性毒性數據,而本研究采用了銅對水生生物的慢性毒性數據。Hutchinson等[41]的研究表明與急性毒性數據相比,慢性毒性試驗中淡水和海水生物之間的敏感性差異較小。各類生物的SSD曲線能更為直觀地比較不同類別的水生生物對于銅的敏感性,由圖2可知,雖然海水生物的HC5略低,但總體而言淡水和海水生物對銅的敏感性差異不大。低濃度時藻類更易受到銅的影響,當濃度大于8.69μg·L-1時,無脊椎動物則比藻類和魚類更為敏感。

圖2 各類水生生物慢性毒性數據的物種敏感度分布曲線注:C,濃度(μg·L-1)Fig.2 Species sensitivity distribution curves for different taxonomic groups of aquatic organismsNote:C,concentration(μg·L-1)

雖然得到銅的毒性數據比較豐富,覆蓋了2個代表性海洋分類群(棘皮動物和軟體動物),但由于缺乏高質量的多物種海水生態系統和野外試驗數據,根據評估系數的選取原則同時參考相關研究中的方法[16,32,35],采用了評估系數“2”用于推導銅的PNEC。得到銅的對于全部水生生物的PNECAW和對于海水生物的PNECSW,分別為2.8和2.3μg·L-1。根據PNECAW和PNECSW,采用平衡分配法計算銅對沉積物生物的PNEC,得到銅在近岸海洋環境和開闊海洋的PNECSed1和PNECSed2分別為156μg·g-1和300μg·g-1。

本研究利用構建SSD曲線和評估因子法得到的銅的PNECAW(2.8μg·L-1)和PNECSW(2.3μg·L-1)與歐盟得到的銅對于海水生物的PNEC(2.6μg·g-1)[32]相似,分析原因是本研究中篩選得到的毒性值與歐盟推導PNEC時采用的毒性值部分重疊,且基于同樣的理由都采用了“2”為評估系數。PNECAW和PNECSW比吳豐昌等[42]的研究中利用SSD法得到的銅對于淡水生物的長期濃度限值(9.44μg·L-1)明顯偏低,原因可能與采用毒性數據的生物種類和推導方法不同有關。如本研究同時采用了銅的淡水和海水生物毒性數據,且由于評估目的主要是為滿足發達國家技術法規對活性物質環境風險的要求,因而未針對性納入我國本地物種的毒性數據,同時計算PNEC時采用了評估因子法；而吳豐昌等的研究主要是針對淡水水生生物,包括了我國本地物種的毒性數據,得到銅的長期濃度限值是采用短期濃度限值除以急慢性比率。由于銅對淡水生物的毒性數據(77個)比對海水生物(43個)的更為豐富,且淡水環境中銅的背景濃度要高于海水環境,如果僅推導銅對淡水生物的 PNEC時可考慮采用評估系數“1”,這樣得到的PNEC(5.7μg·L-1)也與吳豐昌等[42]的研究中采用毒性百分數排序法推導出的銅長期濃度限值(5.63μg·L-1)十分接近。但本研究認為開展活性物質的環境風險評估時必須納入對海水生物的毒性數據,重點評價對海洋生態系統造成的不良影響,這是由于防污漆中的主要釋放場所是海洋。今后如能獲得高質量的銅海水生態系統和野外毒性研究數據,可考慮將評估因子從“2”降至“1”,使得評估結果更加真實。

3.3 風險表征

銅在不同暴露場景中的風險熵詳見表5。其中DMPF場景中銅的風險熵值最高,HQSW和HQSed平均值分別為1.24和0.72,有18種配方中銅的HQSW大于1,2種配方中(包括于上述18種配方內)銅的HQSed大于1,表明當這18種防污漆投入使用時,其釋放的銅屬于環境“高風險”類活性物質,對于水流交換較弱海域碼頭的海洋生態環境造成的風險較大。這一結果與暴露評估時DMPF場景得到的PEC值較高直接相關。DCH、DM和DOS等3個場景中銅的風險熵均小于1,表明在默認的港口、碼頭和公海等暴露場景中,防污漆來源的銅對于海洋生態環境帶來的風險較低,可忽略不計。

此外,將HQ分為＜0.5、0.5～1.0、1.0～2.0、＞2.0共4個等級分別統計每個等級的防污漆配方個數(見表3),同時比較不同場景中的HQ平均值和HQ的分級統計結果,按照風險由高及低的順序對4個暴露場景進行排序的結果為一致:DMPF＞DM＞DCH＞DOS,表明防污漆中使用銅對水流交換較弱海域的碼頭造成的環境風險最大,對于港口和碼頭造成的風險居中,對于公海造成的環境風險最小。

同一暴露場景中銅對于海水生物的風險熵HQSW顯著高于對沉積物生物的風險熵HQSed,表明防污漆中的銅對于海水生物造成的風險更大。DOS場景中25種配方防污漆的HQ值完全相同,這與暴露評估時該場景中銅的PEC值幾乎等同于海洋環境中銅的背景濃度有關。

3.4 不確定性分析

環境風險評估的不確定性主要來源于以下暴露評估和危害性評估過程。

(1)暴露評估時采用了MAMPEC模型中的多個默認暴露場景,通過模型運算獲得了銅在環境中的預測濃度。構建這些暴露場景的布局、水力學以及釋放參數來自歐洲和美國多個港口、碼頭和海域的平均數據以及長期監測的平均值,具有較好的廣泛性和代表性。但場景默認參數與真實環境參數畢竟存在差異,如將本研究中得到的結果應用于某個特定的真實環境時,可能導致評估結果出現偏差。例如,港口的貨物吞吐量直接反映了進出港的船舶數量,是計算防污漆中活性物質釋放量的重要參數。若某港口的吞吐量遠超平均水平,在危害性評估結果和其他場景參數保持不變的前提下,防污漆中的銅對于該港口海洋環境造成的風險應比本研究中確定的風險更高。若能對活性物質的環境濃度開展系統監測則可提高環境風險評估的質量。此外,由于目前的暴露場景參數均以國外環境為原型,若要評估防污漆活性物質給我國海洋環境造成的風險,還應大力開發和應用以我國代表性港口、碼頭和海域為原型的防污漆典型暴露場景。

表5 不同暴露場景中銅的風險熵Table 5 Hazard quotients of copper in different exposure scenarios

(2)有研究針對防污漆中銅的釋放速率進行過統計和比較,發現采用質量平衡法計算得到的釋放速率普遍高于其在海洋環境中的實際釋放量[43],使得暴露評估得到了過高的PEC值,進而導致風險熵偏高、風險評估結果過于保守。現場直接測定法原則上最能有效地反映環境中活性物質的真實釋放速率,但由于其試驗步驟繁瑣、成本昂貴等原因而難以推廣作為釋放速率的標準試驗方法用于風險評估[20,44]。此時較為可行的方法是采用經過大量統計得到的修正因子對質量平衡法算得的釋放速率進行修正,使其更接近于環境中的真實速率,以降低暴露評估的不確定性[45]。

(3)危害性評估時,通過嚴格篩選獲得了銅對于多個物種的慢性毒性數據,采用銅的NOEC構建SSD曲線推導銅的PNEC,保證了風險評估的準確性。但由于缺乏銅的海水生態系統和野外毒性研究數據,為了降低僅依靠實驗室獲得的有限物種的毒性數據外推到整個生態系統時產生的不確定性,采用了評估因子“2”,可能導致得到的PNEC偏低。如能獲得高質量的銅的復雜生態系統試驗數據,可減小危害性評估過程中的不確定性。

3.5 風險評估的優化

對于風險評估過程中存在的不確定性,可采取針對性措施,提高評估結果的準確性。本研究中比較可行的方法是參考已經獲得的經驗值對銅的釋放速率進行校正,通過優化暴露評估進一步優化風險評估的結果。Finnie[45]收集整理了近十幾年來公開發表和美國海軍內部研究獲得的多種典型含銅防污漆在不同環境中銅的釋放速率,對不同方法得到的銅釋放速率進行了統計比較和詳細分析,提出對于全部類型的含銅防污漆,將質量平衡法算得的銅釋放速率除以修正因子“2.9”后與現場測定法獲得的釋放率十分接近,修正后的釋放速率既反映了真實環境中銅進入海洋環境的速率,又避免了現場測定法的繁瑣步驟和高昂成本,

圖3 可能具有“高風險”的18種配方防污漆的銅在釋放速率校正前后的風險熵Fig.3 Hazard quotients of copper in 18 antifouling paints possible with“high risk”before and after adjustment of the release rates

適用于活性物質的環境風險評估。考慮到修正因子“2.9”為根據多年數據統計得到的一個經驗值,具有較好的可靠性和參考意義,因此本研究對于在DMPF場景中HQ大于1的18種防污漆配方,應用修正因子“2.9”對于釋放速率進行校正,校正后的數值為1.3～12.5μg·cm-2·d-1。利用校正后的釋放速率重新計算銅在DMPF場景中的PEC和HQ。校正后得到的PECSW為1.3～2.9μg·L-1,PECSed為23.7～90.7μg·g-1,比校正前的PEC明顯降低。釋放速率校正前后的HQ對比見圖3,結果表明校正后僅有1種防污漆配方(21#配方)的HQSW大于1,為1.05,其余17種配方中銅的HQSW均小于1；校正后配方21#、22#中銅的HQSed也降低至1以下。因此,通過對釋放速率的校正,使得17種配方中的銅由原來的“高風險”降至“相對低風險”,優化了風險評估結果。本研究中得到防污漆中銅的海洋環境風險級別與Hall等[27]針對歐洲主要海域所有來源銅的生態風險評估結果一致:對于非特殊性的海洋環境,銅屬于低風險類物質。只是本研究在考慮銅環境背景濃度的基礎上僅針對防污漆來源的銅進行了評估,而Hall等基于相關海域中銅的實際監測濃度整體評估了銅的海洋環境風險。21#防污漆配方在4個暴露場景中的HQ最高,這是由于所有配方中它的釋放速率最大(校正前后分別為36.2、12.5μg·cm-2·d-1),表明防污漆中活性物質的釋放速率直接影響到其環境風險,兩者之間存在正相關性。

假設HQSW=1,PNECAW(2.8μg·L-1)保持不變,可反推算得PECSW=2.8μg·L-1,通過MAMPEC軟件可以確定此時銅的釋放速率為33.5μg·cm-2·d-1。該數值可為防污漆生產企業提供一個較好的參考,即在設計含銅防污漆配方時應充分考慮漆的各項參數對于銅釋放速率的影響,使根據設計好的配方參數計算得到的釋放速率不大于33.5μg·cm-2·d-1,以避免由于無法通過發達國家管理機構的環境風險評估而造成產品出口受阻,同時避免對弱水流交換等特殊性海域的生態環境帶來過高的風險。將33.5μg·cm-2·d-1乘以14即可得到船舶入水14 d內所允許防污漆釋放銅的總量:452μg·cm-2。在瑞典西海岸,游艇(船長度＜12 m)和船舶(船長度＞12 m)防污漆14 d內的銅釋放限量分別為200與770μg·cm-2[13],本文得到的銅釋放量限值介于上述兩者之間,這可能與上述限值分別針對不同類型的船舶而本文并未對船舶類型進行區分有關。

4 結論

a.25種國產含銅防污漆配方中,僅1種配方中銅的風險熵略大于1,其余配方的風險熵均小于1,可以判定銅為“相對低風險”類活性物質,使用上述防污漆時銅對生態環境造成的風險較小。

b.在防污漆的多種典型暴露環境中,防污漆來源的銅對于水流交換較弱海域的碼頭環境造成的風險最大,其次為默認港口和碼頭環境,對于公海造成的風險最小。同一暴露場景中,銅對于海水生物產生的風險要高于對沉積物生物的風險。

c.低濃度時海水生物比淡水生物、藻類比無脊椎動物和魚類對銅更為敏感。

d.防污漆中銅環境風險評估的不確定性主要來源于暴露場景的限制性、釋放速率的過大估算以及復雜生態系統毒性數據的缺乏等方面,可通過開展活性物質環境濃度的監測、引入釋放速率的修正因子、開展銅的復雜生態系統和野外毒性研究來提高評估結果的可靠性和應用性。

e.在現有評估條件下,設計含銅防污漆配方時應使銅的釋放速率不大于33.5μg·cm-2·d-1,以免對較封閉海域的生態環境帶來過高的風險。

致謝:感謝蔣峰和Kevin Long在釋放速率計算方面提供的幫助，感謝環境保護部環境保護對外合作中心和中國涂料協會在防污漆參數收集階段提供的幫助與支持。

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Marine Environmental Risk Assessment of Copper in Chinese Antifouling Paints

Mei Chengfang1,2,3,Liang Huijun4,Zhou Xiaocui4,Tian Yajing5,Deng Guirong1,2,Xu Meiying1,2, Luan Tiangang3,Zeng Guoqu1,2,*
1.Guangdong Provincial Key Laboratory of Microbial Culture Collection and Application,Guangdong Institute of Microbiology,Guangzhou 510070,China
2.State Key Laboratory of Applied Microbiology Southern China,Guangdong Institute of Microbiology,Guangzhou 510070,China
3.MOE Key Laboratory Aquatic Product Safety,School of Life Sciences,Sun Yat-Sen University,Guangzhou 510275,China
4.Foshan Center for Environmental Health&Safety Assessment,Foshan 528000,China
5.Foreign Economic Cooperation Office,Ministry of Environmental Protection,Beijing 100035,China

21 April 2015 accepted 20 July 2015

In order to efficiently control the adverse effects of the biocidally active substances in antifouling paints on marine environment and provide a basis for screening the environment friendly active substances,it is urgent to assess the environmental risk of active substances.In this study,the marine environmental risk of copper,the most widely used biocidally active substance,in 25 formulations of Chinese antifouling paints was assessed using the methods developed specifically for the active substances,which include exposure assessment,hazard assessment and risk characterization.In exposure assessment,typical exposure scenarios such as harbor,marina and open sea in Marine Antifoulant Model to Predict Environmental Concentrations(MAMPEC)were used.Hazard assessment was based on all the available chronic toxicity data of copper to aquatic organisms,and the species sensitivity distribution(SSD)method was used associated with the assessment factor method.The risk level was determined by the quotient method.The results indicated that the predicted no effect concentrations(PNEC)of copper were 2.8 and 2.3μg·L-1for all aquatic organisms and seawater species,respectively,and algae is the most sensitive taxa to copper.Except for one formulation,the hazard quotients of copper in other 24 paint formulations were lower than 1, indicating that copper can be determined as“relative low risk”.The use of copper in such paints as antifouling active ingredient results in a negligible risk to the marine environment.In different scenarios,copper showed different environmental risks with the descending order as:marina with poor flushed,default marina,default harbor and open sea.According to the assessment results,the release rate of copper should not be greater than 33.5μg·cm-2·d-1in order to avoid posing a significant risk to the marine environment with enclosed character.

copper;marine environmental risk assessment;active substance in antifouling paints;species sensitivity distribution method(SSD);typical exposure scenario;predicted environmental concentration(PEC);predicted no effect concentration(PNEC)

2015-04-21 錄用日期:2015-07-20

1673-5897(2016)1-182-12

X171.5

A

10.7524/AJE.1673-5897.20150421003

梅承芳,梁慧君,周小翠,等.國產防污漆中銅的海洋環境風險評估[J].生態毒理學報,2016,11(1):182-193

Mei C F,Liang H J,Zhou X C,et al.Marine environmental risk assessment of copper in Chinese antifouling paints[J].Asian Journal of Ecotoxicology, 2016,11(1):182-193(in Chinese)

全球環境基金(GEF)中國用于防污漆生產的滴滴涕替代項目之環境保護領域化學品管理防污漆活性物質環境風險評估機構能力建設子項目；廣東省海洋經濟創新發展區域示范專項(No GD2012-D01-002)；廣東省科技計劃項目(2013B090800004)

梅承芳(1979-),女,高級工程師,研究方向為生態毒理學及環境風險評估,E-mail:meichf@gdim.cn

),E-mail:zenggq@gddcm.com

簡介:曾國驅(1966—)，男，博士，研究員，主要研究方向為生態毒理學，發表學術論文30余篇。