化學還原法合成釩氧化物/石墨烯催化劑

宋微娜， 董永利， 魏立國， 蔣 鵬， 薛麗梅

(黑龍江科技大學 環境與化工學院，黑龍江 哈爾濱 150022)

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化學還原法合成釩氧化物/石墨烯催化劑

宋微娜， 董永利， 魏立國， 蔣 鵬， 薛麗梅

(黑龍江科技大學 環境與化工學院，黑龍江 哈爾濱 150022)

采用化學還原法，以氧化石墨做前驅體，偏釩酸銨為釩源，制備了系列釩氧化物/石墨烯(VOx/G)催化劑。考察了水合肼、抗壞血酸和硼氫化鈉做還原劑，以及不同合成路線對復合型催化劑結構及直接苯羥基化催化性能的影響。結果表明：水合肼做還原劑能夠將催化活性V物質引入到石墨烯載體上，所制備的VOx/G催化劑比采用抗壞血酸和硼氫化鈉做還原劑合成的催化劑表現出好的催化反應活性和高選擇性；采用水熱法處理能夠提高還原氧化石墨烯載體的還原程度，使VOx活性物質高分散于石墨化程度更好的石墨烯載體上，進而提高VOx/G催化劑苯羥基化制苯酚的催化反應活性。制備的VOx/G催化劑苯羥基化制苯酚產率最高達11.1 %，選擇性為100 %。

石墨烯； 釩； 還原劑； 合成方法

0 引 言

苯酚作為一種重要的化工原料，目前主要的工業化生產方法是異丙苯法，占苯酚總產量的90 %。采用該方法制備苯酚時，還會生成等摩爾的丙酮副產物。在丙酮市場需求量不斷減少的情況下，采用異丙苯法制苯酚正受到原料價格、環境問題以及市場需求等因素的限制[1]。近年來，以過氧化氫、分子氧或氧化二氮為綠色氧化劑，以苯為原料經一步氧化直接羥基化生產苯酚，其作為一條經濟的苯酚生產路線正吸引著各國研究者的廣泛關注[2-4]。目前的研究重點主要集中在兩方面：①高效催化劑的設計合成，通過各種合成方法、手段構造提高具有高轉化率和高目標產物選擇性的催化活性中心；②在苯羥基化反應過程中采用非常手段、方法和介質，通過控制反應過程來控制目標產物的選擇性。

在高效催化劑的設計、合成和研究過程中，釩(氧化物)作為重要的氧化還原催化劑，廣泛應用于催化氧化反應中，研究表明，高分散的釩氧(VOx)物種及孤立的釩氧位是各類催化選擇氧化反應的活性中心，尤其對液相催化苯選擇氧化制備苯酚有著優良的催化性能[5-6]。此外，用于負載釩催化活性位的催化劑載體的研究也對提高釩催化劑液相催化苯制備苯酚產率及選擇性具有重要的意義。石墨烯作為一種新型二維碳素材料，因其獨物的物理、化學性質，已引起科學工作者廣泛的觀注和研究[7]。其中因其所具有的高比表面積，石墨烯被人們用于催化劑載體的研究，以期獲得各種石墨烯基金屬(非金屬)復合型催化劑[8-9]。然而，大量的研究結果表明，催化劑催化苯羥基化制苯酚反應的活性和選擇性還有待進一步提高，因此，設計合成高活性、高選擇性的苯羥基化催化劑仍然是苯一步氧化法生產苯酚面臨的重大科研課題與挑戰。

本研究以水合肼、抗壞血酸和硼氫化鈉做還原劑，采用液相一步還原法、浸漬法和水熱后處理策略制備了系列釩氧化物/石墨烯(VOx/G)催化劑，通過對催化劑結構的表征分析，研究了VOx/G催化劑直接苯羥基化制苯酚的催化反應活性。重點考察了不同還原劑和不同合成路線制備的VOx/G催化劑對苯羥基化制苯酚催化反應活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試 劑

本實驗體系中使用的化學試劑均為分析純，實驗用水為去離子水。

1.2 催化劑制備

1.2.1 氧化石墨的制備[10]

氧化石墨的制備以石墨粉為原料，先將石墨粉(2g)和濃硫酸(50 mL)加入到單口反應瓶中，反應體系于0 ℃快速攪拌條件下，不斷加入高錳酸鉀(6 g)，反應30 min后將反應混合物升溫至35 ℃繼續反應2 h，再向固液混合物中加入去離子水(350 mL)和30 %的過氧化氫(10 mL)。將反應混合物減壓抽濾，并用鹽酸水溶液(1 mol/L)淋洗濾餅，去離子水洗固體，所得膠狀產品低溫干燥24 h，得到棕黃色產物。

1.2.2 VOx/G催化劑合成

采用液相一步還原方法制備VOx/G催化劑，首先將50 mg氧化石墨加入到30 mL水中，超聲分散30 min制備氧化石墨烯水溶液A。再向上述A溶液中加入10 mL濃度為0.01 mol/L的NH4VO3水溶液，超聲15 min制備混合液B。向上述3份相同的混合液B中分別加入水合肼1 mL、抗壞血酸500 mg、硼氫化鈉500 mg，攪拌條件下，于35 ℃水浴中進行還原反應4 h。將固液混合物抽濾，濾餅用乙醇淋洗、室溫干燥，固體于氮氣氛下350 ℃焙燒4 h，再經空氣氛于300 ℃焙燒2 h(升溫速率2.5 ℃/min)，制得不同還原劑還原液相合成的VOx/G催化劑，樣品標記為VOx/G-H-l(H：水合肼)、VOx/G-A-l(A：抗壞血酸)和VOx/G-S-l(S：硼氫化鈉)，l代表液相一步還原方法。

采用上述制備的混合液B，以水合肼做還原劑，于35 ℃水浴中進行還原反應4 h后，再將混合液移至容積為50 mL的聚四氟高壓反應釜中，于160 ℃條件下反應6 h。固體抽濾，用乙醇淋洗后室溫干燥，所得固體采用氮氣氛350 ℃焙燒4 h，再空氣氛300 ℃焙燒2 h(升溫速率2.5 ℃/min)的處理方法，獲得水合肼還原及水熱后處理合成的VOx/G催化劑，樣品標記為VOx/G-H-h(h代表水熱法處理)。向上述制備的氧化石墨烯水溶液A中加入1 mL水合肼還原劑，35 ℃水浴條件下攪拌反應4 h，再向混合體系中加入10 mL NH4VO3水溶液(0.01 mol/L)，繼續攪拌4 h，然后將混合液直接80 ℃干燥，將所得固體于氮氣氛下350 ℃焙燒4 h，空氣氛下300 ℃焙燒2 h(升溫速率2.5 ℃/min)，制得水合肼做還原劑浸漬法合成的VOx/G催化劑，樣品標記為VOx/G-H-i(i代表浸漬法合成)。

1.3 催化劑活性

按照催化劑10 mg、反應溶劑乙腈5 mL、氧化劑過氧化氫(30 %)1.5 mL和苯0.3 mL的比例，向安裝了恒溫回流和磁力攪拌裝置的二頸反應瓶中依次加入上述物質，混合體系于60 ℃水浴條件下反應4 h，冷卻反應混合物，向體系中加入0.3 mL甲苯做為內標物質。離心分離反應混合物，取上層清液進行色譜分析。利用北分瑞利SP3420A型色譜儀對分離液進行定量分析，色譜儀采用OV-1毛細柱，FID做檢測器，程序升溫起始溫度為60 ℃，采用15 ℃/min的升溫速率，終止溫度為200 ℃。根據相應保留時間下甲苯、苯酚和苯醌的積分峰面積，利用下式計算苯酚的產率和苯酚的選擇性：

1.4 催化劑表征

催化劑的元素分析在德國Bruker S4 Explorer型X衍射熒光光譜儀(XRF)上進行，選用Rh靶L射線，電壓20～50 kV，管電流20～50 mA。采用德國Bruker D8 Advance型X射線衍射儀(40 kV, 40 mA)對催化劑進行廣角X射線衍射(XRD)測試，選用Cu-Kα輻射(λ=1.540 6×10-10)。催化劑形貌分析在日本Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)上進行，操作電壓為5.0 kV。利用法國JY公司的HR800型激光拉曼光譜儀對樣品進行拉曼光譜分析，氬離子激光器做光源，波長 458 nm。

2 結果與討論

2.1 催化劑活性

在VOx/G催化劑對苯直接羥基化制備苯酚的研究過程中，首先進行了不同還原劑對催化劑性質的影響研究。3種不同還原劑制備的VOx/G催化劑對苯直接羥基化制備苯酚的產率和選擇性的關系列于圖1。其中：VOx/G-H-l樣品，苯酚產率和選擇性分別為9.5 %和100 %；而VOx/G-A-l和VOx/G-S-l兩個樣品對苯酚產率和選擇性均為零，不具有催化苯羥基化制苯酚的反應活性，這反映出不同還原劑制備的VOx/G催化劑催化反應活性相差很大，應該是由催化劑結構差異造成的[11]。

圖1 還原劑對VOx/G催化劑性能的影響

以水合肼做還原劑，分別采用液相一步還原法、浸漬法和水熱后處理策略制備了VOx/G-H-l，VOx/G-H-i和VOx/G-H-h催化劑。不同合成方法制備的VOx/G催化劑對苯酚的產率和選擇性的關系如圖2所示。其中：VOx/G-H-i的苯酚產率為6.8 %，選擇性為91.2 %；VOx/G-H-l苯催化制苯酚的產率和選擇性都有所提高，分別為9.5 %和100 %；VOx/G-H-h的苯酚產率和選擇性分別達到了11.1 %和100 %。以上結果說明，采用水合肼做還原劑制備的VOx/G催化劑都具有一定的苯羥基化反應活性，不同合成路線對制備的VOx/G催化劑催化苯羥基化反應活性影響很大，推測是合成方法不同，影響了石墨烯載體結構以及V活性物種在石墨烯載體表面的分散形式。

圖2 合成方法對VOx/G催化劑性能的影響

2.2 催化劑表征

2.2.1 XRF

首先對制備的VOx/G催化劑進行了XRF分析，測得催化劑中V元素的百分含量。以水合肼為還原劑液相一步還原制備的VOx/G-H-l催化劑中，V含量為9.8 %，而采用相同合成方法，以抗壞血酸和硼氫化鈉做還原劑制備的VOx/G催化劑中沒有檢測到V，這反映出VOx/G催化劑中負載的V物種是催化苯羥基化主要的催化活性物質。以抗壞血酸和硼氫化鈉做還原劑制備石墨烯基催化劑時，無法將V物質引入到催化劑載體中，從而使VOx/G-A-l和VOx/G-S-l催化劑不具有催化反應活性。以水合肼做還原劑，采用水熱法和浸漬法制備的VOx/G催化劑，V物質的百分含量進一步增加到10.7 %(VOx/G-H-h)和12.3 %(VOx/G-H-i)。對比VOx/G催化劑活性研究發現，催化劑反應活性順序為VOx/G-H-h > VOx/G-H-l > VOx/G-H-i，與催化劑中負載的V物種的含量不一致，說明VOx/G催化劑催化反應活性不僅與V物種的負載量有關，還可能與V物種在石墨烯載體上的存在形式有關。

2.2.2 XRD

利用XRD分析技術對制備的VOx/G催化劑結構進行進一步表征，不同還原劑液相合成的VOx/G催化劑以及參比樣品石墨原料和氧化石墨的XRD譜圖如圖3所示。石墨粉的XRD譜圖中，26.6 °處出現一個顯著的特征衍射峰，這應歸屬于石墨002晶面產生的衍射，根據布拉格公式計算晶面d間距為0.34 nm。與之相比，氧化石墨的XRD曲線中，002晶面衍射峰位于11.2 °，對應晶面間距為0.78 nm，其明顯大于石墨層間距，這是由氧化過程中大量含氧官能團引入到石墨層中造成的[12]。在相同偏釩酸銨負載量以及不同還原劑還原條件下，制備的VOx/G催化劑XRD譜圖發生了明顯變化，歸屬于氧化石墨002晶面衍射峰消失，并在24 °處左右出現了一個相對弱的衍射峰。這說明還原使氧化石墨中大量含氧官能團被脫除，同時生成的石墨烯納米片間由于發生不同強度的分子間作用力，從而使石墨烯納米片形成了有限的、少層堆疊的結構[13]。其中，VOx/G-A-l樣品位于24 °處的衍射峰強度最大，反映出采用抗壞血酸還原的VOx/G催化劑石墨烯層的分子間作用力最大；而VOx/G-H-l和VOx/G-S-l樣品中石墨烯層的分子間作用力相對較小。此外，VOx/G-S-l和VOx/G-A-l催化劑的XRD譜線中沒有觀察到V2O5晶相，進一步證明了XRF部分的討論結果，即采用抗壞血酸和硼氧化鈉還原制備石墨基催化劑，不能有效引入催化劑活性物質V物種，使得VOx/G-S-l和VOx/G-A-l催化劑不具有催化反應活性。值得注意的是，VOx/G-H-l催化劑中也沒有觀察到來自V2O5晶相的衍射峰，這說明VOx/G-H-l催化劑在合成過程中負載的V物質沒有發生晶化而生成晶相的V2O5物質，其有可能以高分散的VOx形式存在，從而使VOx/G-H-l催化劑展現出良好的催化苯羥基化反應活性[5]。

圖3 石墨粉、氧化石墨和不同還原劑合成的VOx-G催化劑的XRD譜圖

圖4是以水合肼做還原劑，分別采用液相一步還原法、浸漬法和水熱后處理策略制備的VOx/G催化劑XRD對比圖。VOx/G-H-h和VOx/G-H-l兩個樣品在24 °左右具有一個明顯的衍射峰，這歸屬于還原生成的石墨烯納米片產生的層層堆疊結構，其中VOx/G-H-h的衍射峰強明顯高于VOx/G-H-l樣品，說明采用160 ℃水熱還原制備的VOx/G-H-h催化劑中石墨烯還原得更完全，所形成的層層堆疊結構有可能更加整齊。同時，這兩種VOx/G催化劑的XRD譜線中沒有出現晶相V2O5物的衍射峰，反映出V物種可能以高分散的VOx形式分散于石墨烯載體表面，使制備的VOx/G催化劑具有高催化反應活性[14]。此外，采用浸漬法合成的VOx/G-H-i催化劑的XRD譜圖中，歸屬于石墨002晶面的衍射峰明顯減弱，而在20.2°，21.7°，24.8°和31.0°處展現出明顯的衍射峰，其分別對應于晶相V2O5的[001]、[101]、[110]和[301]晶面衍射峰(PDF 077-2418)[5]。這說明采用浸漬法合成的VOx/G催化劑中的V物種發生了明顯的團聚，以較低的分散度聚集在石墨烯載體的表面，使得V物種的晶化程度增大，從而形成了顆粒較大的晶相V2O5物種。雖然VOx/G-H-i催化劑引入的V活性物質最多，但是由于釩物種的分散度較低并形成了晶相V2O5物質，從而降低了有效的催化反應活性位，使該催化劑的催化苯羥基化反應活性相對較低。上述分析說明，采用水合肼做還原劑制備的VOx/G催化劑，能夠有效引入V催化活性物質；此外，采用不同的催化劑合成方法會影響V活性物種在石墨烯載體上的分散形式，并進一步影響VOx/G催化劑苯羥基化性能。其中采用水熱法后處理制備的VOx/G-H-h催化劑，V活性物種高度分散于石墨化程度更好的石墨烯載體上，能夠提供更多有效的催化反應活性位，從而使VOx/G-H-h催化劑具有高的催化反應活性和高選擇性。

圖4 不同合成方法制備的VOx-G催化劑的XRD譜圖

2.2.3 拉曼光譜

拉曼光譜技術廣泛應用于多種碳材料碳骨架結構的研究中，不同合成方法制備的VOx/G催化劑Raman光譜如圖5所示。VOx/G-H-l和VOx/G-H-h催化劑的Raman光譜展現出2個特征峰，其中位于1 580 cm-1處的特征峰歸因于催化劑石墨烯載體結構中有序的sp2雜化碳原子產生的振動峰，稱為G峰；位于1 370 cm-1處的D峰則應歸屬于無序碳原子產生的不規則振動模式，這2個特征峰反映了石墨烯所具有的結構特征。而在VOx/G-H-i催化劑的Raman光譜中，除了反映石墨烯結構的G峰和D峰，分別在279、406、473、692和990 cm-1處觀察到特征峰，這歸屬于V2O5晶相的特征拉曼峰。VOx/G催化劑Raman光譜的研究說明，所制備的催化劑具有石墨烯載體的結構特征。同時，采用浸漬法制備的VOx/G-H-i催化劑，負載的V物質主要以晶相V2O5形式存在，而VOx/G-H-l和VOx/G-H-h催化劑中沒有觀察到晶相V2O5的Raman峰，說明負載的V物質應該以高分散的VOx形式存在于石墨烯載體中，這一結果與XRD部分的分析是一致的。

圖5 不同合成方法制備的VOx-G催化劑的Raman譜圖

2.2.4 形貌分析

從圖6(a)中能夠觀察到，石墨烯載體經還原后形成了石墨烯所具有的褶皺的堆疊結構，同時在堆疊結構的表面聚集有大量的片層狀物質，推測是浸漬法合成中發生團聚的V2O5晶相物質。這些晶相物質附著于石墨烯載體表面，顯著降低了V活性物質在催化劑載體中的分散程度，減少催化活性位，并進一步影響VOx/G催化劑的催化反應活性。圖6(b)展示了液相一步還原制備的VOx/G-H-l催化劑的顯微結構，其具有薄膜狀的褶皺結構，與之相比，VOx/G-H-h樣品的SEM圖展示了一種相對更薄的薄膜狀的褶皺結構，這反映出水熱法合成的VOx/G催化劑還原效果要更好，與XRD表征分析的結果一致。此外，對于VOx/G-H-l和VOx/G-H-h催化劑，在褶皺結構的內嵌部分或是表面均沒有觀察到其他具有異質結構的物種存在，這進一步證明了XRD和Raman部分的討論，即采用液相一步還原法和水熱后處理策略能夠制備出還原效果好，并具有高分散VOx活性物質的VOx/G催化劑。

(a) VOx/G-H-i

(b) VOx/G-H-l

(c) VOx/G-H-h

圖6 不同合成方法制備的催化劑SEM圖

3 結 語

以氧化石墨作載體，采用液相化學還原方法制備了一系列釩氧化物/石墨烯(VOx/G)催化劑。通過XRD、XRF、Raman光譜和SEM分析表征，結果表明采用水合肼做還原劑能夠將催化活性V物質成功地引入到石墨烯載體上，所制備的VOx/G催化劑均具有苯羥基化制備苯酚的催化反應活性；合成方法不同對VOx/G催化劑反應活性有很大影響，以水合肼做還原劑，采用水熱后處理方法合成的VOx/G催化劑的苯酚產率達11. 1 %，選擇性為100 %，將VOx物種高分散于石墨化程度更好的石墨烯載體上，更有利于提高VOx/G催化劑對苯羥基化反應的催化性能。

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Vanadium Oxide/Graphene Catalyst Synthesized by Chemical Reduction Methods

SONGWei-na,DONGYong-li,WEILi-guo,JIANGPeng,XUELi-mei

(College of Environmental and Chemical Engineering, Heilongjiang University of Science and Technology, Harbin 150022, China)

A series of vanadium oxide/graphene (VOx/G) catalysts were prepared by means of chemical reduction method with graphite oxide as precursor and ammonium metavanadate as vanadium source. The effects of reduction agent of hydrazine hydrate, ascorbic acid and sodium borohydride, and different synthesis routes on the structure and direct hydroxylation of benzene for the composite catalysts were investigated. The results show that hydrazine hydrate as reduction agent could introduce catalytic active V species onto the graphene sheets. The prepared VOx/G catalyst displays better catalytic activity and higher selectivity than those prepared with ascorbic acid and sodium borohydride as reduction agents. The hydrothermal treatment could improve the degree of reduction for reduced graphene oxide support. The VOxactive species are highly dispersed on the surface of graphene sheets with good graphitization degree, which further increase the catalytic activity of VOx/G catalysts for the hydroxylation of benzene to phenol. A phenol yield of 11.1% with the selectivity of 100 % is obtained over VOx/G catalyst.

graphene; vanadium; reduction agent; synthesis method

2015-08-24

黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12531579)

宋微娜(1981-)，女，吉林洮南人，工程師，現主要從事無機功能材料研究。

Tel.: 15846584180; E-mail: weinasong2013@163.com

O 643.36

A

1006-7167(2016)05-0027-05