革類產(chǎn)品顯微鏡和紅外光譜結(jié)合鑒定法分析

馮碧波，馬慧妮，甘長(zhǎng)鳳

（上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海200233）

革類產(chǎn)品顯微鏡和紅外光譜結(jié)合鑒定法分析

馮碧波，馬慧妮，甘長(zhǎng)鳳

（上海天祥質(zhì)量技術(shù)服務(wù)有限公司，上海200233）

分析了動(dòng)物皮革斷面的顯微鏡照片特征和不同合成革的紅外光譜特征，提出了顯微鏡法和紅外光譜法相結(jié)合的方法,可快速、有效地鑒別皮革材質(zhì)。

皮革；鑒定；顯微鏡法；紅外光譜法

0　引言

隨著人們生活水平的日益提高，皮革制品越來(lái)越受消費(fèi)者歡迎，一些高價(jià)品牌產(chǎn)品更是受到了眾多追求時(shí)尚的消費(fèi)者追捧。然而市場(chǎng)上存在著眾多以假充真、以次充好的現(xiàn)象。一些人造革或合成革的外觀與手感越來(lái)越接近天然皮革，單憑手感和目測(cè)方法很難鑒別真?zhèn)巍Ｒ恍┨烊黄じ镏破返膭?dòng)物粒面進(jìn)行了厚涂飾、重修面或磨絨等處理，以價(jià)格低廉的物種動(dòng)物皮革冒充價(jià)值高昂的動(dòng)物皮革。這些造假現(xiàn)象不僅損害了消費(fèi)者的切身利益，還破壞了良好的市場(chǎng)秩序。因而，建立有效的皮革鑒定手段和快速高效地鑒別動(dòng)物性纖維制品的制假造假現(xiàn)象是消費(fèi)者和市場(chǎng)監(jiān)管部門的迫切需求，也有利于生產(chǎn)企業(yè)規(guī)范皮革制品的生產(chǎn)質(zhì)量。

皮革制品的材質(zhì)鑒定方法主要有感官法、顯微鏡法、化學(xué)分析法、紅外光譜法和分子生物學(xué)方法。動(dòng)物皮革種類鑒別最主要的鑒定方法是顯微鏡法，執(zhí)行現(xiàn)行有效的國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)為ISO 17131：2012《皮革-皮革鑒別顯微鏡法》。人造革的鑒別較為成熟的方法為紅外光譜法，通過(guò)紅外光譜譜圖上的特征峰表征分子中的振動(dòng)，從而確定測(cè)試樣品的主要分子結(jié)構(gòu)和相關(guān)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)。

本文提出以顯微鏡法和紅外光譜法相結(jié)合的方法，將顯微鏡鑒別動(dòng)物皮革種類和紅外光譜鑒別合成革種類結(jié)合使用，從而快速、有效地鑒別皮革材質(zhì)。

1　國(guó)內(nèi)外相關(guān)技術(shù)現(xiàn)狀

1.1顯微鏡鑒別動(dòng)物皮革

區(qū)別于人造革及合成革，天然皮革具有明顯可辨的纖維組織和毛囊等結(jié)構(gòu)。天然皮革斷面主要由真皮層構(gòu)成，真皮層主要包括粒面層和網(wǎng)狀層，以及豐富的毛囊等皮膚附屬物，構(gòu)成真皮的主要成分是膠原纖維。不同皮革種類的膠原纖維束粗細(xì)和粒面層與網(wǎng)狀層厚度及比例不同。ISO 17131作為首個(gè)皮革材質(zhì)鑒別的國(guó)際方法標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)顯微鏡法鑒別常見(jiàn)皮革（牛、羊、豬皮革）進(jìn)行了規(guī)范。圖1～圖4為常見(jiàn)的典型皮革（牛、羊、豬皮革）斷面掃描電子顯微鏡照片。

許多學(xué)者采用顯微鏡技術(shù)觀察并總結(jié)了不同皮革的特征。丁云用光學(xué)顯微鏡觀察并分析了豬、牛、羊皮革，并得到微觀形態(tài)特征圖片[2]。有學(xué)者通過(guò)顯微鏡分析鱷魚皮革各特征部位的組織結(jié)構(gòu)和特征差異，提出如何鑒別鱷魚皮革、仿鱷魚皮革和仿鱷魚合成革[3]。黃曉鋼等人提出使用顯微鏡觀察黃牛皮革與水牛皮革的粒面和截面特征的方法，根據(jù)兩種皮革的特征差異來(lái)鑒定皮革的動(dòng)物種類[4]。上述研究成果為皮革鑒定工作提供了寶貴經(jīng)驗(yàn)。

試驗(yàn)室也通過(guò)電子掃描顯微鏡對(duì)動(dòng)物皮革鑒定進(jìn)行了大量研究，除對(duì)常見(jiàn)豬、牛和羊進(jìn)行鑒別，也對(duì)市面上容易混淆的山羊皮革和綿羊皮革以及牛毛革和馬毛革進(jìn)行顯微鏡鑒別。

（1）豬、牛和羊皮革電子顯微鏡照片

由圖5～圖8可以看出，牛皮纖維束較粗，編織比較緊密，強(qiáng)度較大；豬皮次之；羊皮纖維束較細(xì)，編織緊密，粒面細(xì)致。牛皮粒面層較薄，約占真皮厚度20%；羊皮粒面層較厚，約占真皮厚度1/2～1/ 3；豬皮因?yàn)槠涿字苯迂灤┱麄€(gè)真皮層，故其粒面層和網(wǎng)狀層無(wú)嚴(yán)格界限。

（2）山羊皮革和綿羊皮革電鏡照片

由圖9和圖10可以看出，綿羊皮革粒面毛孔細(xì)小，排成長(zhǎng)列，無(wú)規(guī)則分布均勻；山羊皮革粒面毛孔2～4根一組，其中三根一組較多，周圍有大量絨毛孔，形成波浪形紋路。這也是鑒別綿羊皮革和山羊皮革的有效途徑。

（3）牛皮革和馬皮革電鏡照片

由圖11和圖12可以看出，牛皮革和馬皮革纖維結(jié)構(gòu)主要區(qū)別為牛皮革粒面層約占真皮層厚度的1/4～1/5。粒面層上部膠原纖維束較小，編織較緊密；粒面層下部膠原纖維束逐漸變粗，編織走向傾斜，編織較松；網(wǎng)狀層很厚，膠原纖維束粗壯，編織緊密。馬皮革真皮層的粒面層和網(wǎng)狀層分解不明顯，乳頭層約占真皮厚度的40%；粒面層纖維較細(xì)，編織緊密度不如牛皮革。

圖13和圖14是牛毛和馬毛在相同倍數(shù)電鏡下的顯微鏡照片。由圖片可以看出，牛毛較馬毛粗，牛毛髓腔較大，馬毛髓腔相對(duì)較小且呈斷裂狀，且馬毛鱗片縱向排列。

1.2紅外光譜鑒別人造革

中國(guó)作為世界上人造革的生產(chǎn)、消費(fèi)和貿(mào)易大國(guó)，目前市場(chǎng)上人造革消費(fèi)品的原材料主要為聚氯乙烯（PVC）人造革和聚氨酯（PU）人造革。已有研究人員運(yùn)用紅外光譜法快速、準(zhǔn)確地鑒別PVC人造革和PU人造革，大致操作步驟為：將人造革的涂層底層直接采用ATR-FTIR進(jìn)行紅外掃描，將掃描圖譜與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照，根據(jù)特征峰的歸屬確定樹(shù)脂主要成分，進(jìn)而鑒別樣品是PVC人造革與PU人造革，其中PU人造革的特征峰有3330cm-1、1730cm-1、1 530 cm-1、1 220 cm-1，PVC人造革的特征峰有2 941cm-1、1429cm-1、1333cm-1、1250cm-1、1099cm-1、962 cm-1、690 cm-1[4-6]。

目前用顯微鏡法鑒別具體動(dòng)物皮革種類、用紅外光譜法鑒別具體人造革種類的技術(shù)已經(jīng)比較成熟。但單一皮革鑒別技術(shù)存在不足，需要探索新的鑒別技術(shù)或者采用多種技術(shù)相結(jié)合進(jìn)行鑒別。本文提出將顯微鏡和紅外光譜技術(shù)相結(jié)合，基本能夠滿足對(duì)不同皮革材質(zhì)樣品進(jìn)行鑒定的目的和要求。

2　顯微鏡和紅外光譜結(jié)合法

2.1技術(shù)與裝備條件

技術(shù)條件相關(guān)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO17131：2012指導(dǎo)參考。

測(cè)試環(huán)境恒溫恒濕試驗(yàn)室，溫度為（23± 2）℃，相對(duì)濕度為（50±5）%。

主要設(shè)備光學(xué)顯微鏡及相關(guān)的數(shù)碼相機(jī)主機(jī)，掃描電子顯微鏡，紅外光譜儀。

2.2試驗(yàn)方法

（1）顯微鏡法鑒別動(dòng)物皮革

因不同種類皮革表面的毛孔結(jié)構(gòu)和膠原纖維粗細(xì)、粒面層和網(wǎng)狀層厚度和比例不同，故可依據(jù)此特性進(jìn)行鑒別。

切片：用鋒利剖刀裁取適當(dāng)大小的試樣，置于顯微鏡的載物臺(tái)。

顯微鏡觀察實(shí)物樣本的形態(tài)特征：粒面和肉面情況、截面纖維編織和粗細(xì)、粒面層與網(wǎng)狀層厚度及比例等。

建立標(biāo)準(zhǔn)皮革樣本庫(kù)：通過(guò)可靠來(lái)源采集已知材質(zhì)的天然皮革樣品建立標(biāo)準(zhǔn)皮革樣本庫(kù)。

鑒別未知樣品材質(zhì)：將所得樣品顯微鏡照片與標(biāo)準(zhǔn)資料或與標(biāo)準(zhǔn)實(shí)物樣本照片對(duì)比，鑒別未知樣品的材質(zhì)。

（2）紅外光譜法鑒別人造革

PVC人造革與PU人造革的官能團(tuán)不同，故紅外光譜譜圖上特征峰也不同，故可依據(jù)此特性進(jìn)行鑒別。

紅外掃描：將人造革的涂層底層直接采用ATR附件進(jìn)行紅外掃描。

譜圖對(duì)照：將樣本譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對(duì)照，根據(jù)特征峰的歸屬確定樹(shù)脂主要成分，進(jìn)而鑒別樣品是PVC人造革與PU人造革。

2.3關(guān)鍵技術(shù)

（1）顯微鏡法鑒別動(dòng)物皮革

切片：由于切的方向不一樣，所得圖片也不一樣，故對(duì)樣品進(jìn)行切片時(shí)需要沿背脊線方向和垂直背脊線方向分別切片。

對(duì)于涂層較厚，無(wú)法觀察粒面結(jié)構(gòu)的樣品，應(yīng)先選用適當(dāng)?shù)娜軇?，除去表面的涂層，再進(jìn)行鑒別。

建立標(biāo)準(zhǔn)皮革樣本庫(kù)：通過(guò)可靠來(lái)源采集已知材質(zhì)的天然皮革樣品建立標(biāo)準(zhǔn)皮革樣本庫(kù)，以便和未知樣本進(jìn)行對(duì)比鑒別。

（2）紅外光譜法鑒別人造革

熟悉PU人造革和PVC人造革譜圖的特征峰，PU人造革的特征峰有3330cm-1、1730cm-1、1530cm-1、1 220 cm-1；PVC人造革的特征峰有2 941 cm-1、1 429 cm-1、1 333 cm-1、1 250 cm-1、1 099 cm-1、962 cm-1、690 cm-1。

為減少PVC涂層中增塑劑的強(qiáng)烈影響，可先用無(wú)水乙醇浸泡，除去部分增塑劑，方可制得清晰的譜圖。

對(duì)半PU合成革（樹(shù)脂涂層底層為PVC，頂層為PU）可分層用ATR附件掃描。

3　結(jié)論

顯微鏡和紅外光譜結(jié)合法不僅能快速準(zhǔn)確地鑒別豬、牛、山羊、綿羊皮革等常見(jiàn)天然皮革的全粒面、修飾面、絨面和剖層的材質(zhì)，還能快速準(zhǔn)確地鑒別鹿、袋鼠、蛇和蜥蜴等稀有皮革材質(zhì)，更能有效鑒別PU人造革和PVC人造革。

該方法應(yīng)用前景廣闊，可用于背提包、旅行箱包、票夾、皮腰帶、皮手套、皮革服裝、鞋材等產(chǎn)品的材質(zhì)鑒定，確定是否為真皮、皮革動(dòng)物種類及頭層、剖層。但稀有皮革缺少可靠樣板來(lái)源，不利于皮革樣板數(shù)據(jù)庫(kù)的建立。

[1]丁云.豬、牛、羊革的特征與鑒別[J].西部皮革，2012，34（10）：22-27.

[2]陳宗良,孫世彧,李珊珊,等.鱷魚皮革的顯微結(jié)構(gòu)特征與鑒別[J].皮革科學(xué)與工程，2014，24（5）：62-66.

[3]黃曉鋼,孫世彧,陳宗良.光學(xué)顯微鏡定性鑒別黃/水牛皮革的研究[J].西部皮革，2012（2）：32-34.

[4]楊友紅,王云發(fā),聞春香.紅外光譜法鑒別PVC革和PU革[J].產(chǎn)業(yè)用紡織品，2010（2）：44-47.

[5]段曉霞,孫世彧,黃仕明.人工皮革材質(zhì)鑒定方法[J].皮革科學(xué)與工程，2012，23（3）：71-74.

[6]楊震,毛小慧,呂琦,等.PU和PVC革的全反射紅外光譜法鑒別[J].中國(guó)皮革，2013（5）：1-2.

Analysis of the identification method of leather products by using microscope and infrared spectrum

FENG Bibo,MA Huini,GAN Changfeng
(Intertek Testing Services Shanghai Ltd.,Shanghai 200233,China)

The character of the microscope and infrared spectrum of different leather products are ana?lyzed.The identification method of leather products by using microscope combining with infrared spec?trum is put forward,which can identify the leather material quickly and effectively.

leather,identification,microscopy,infrared spectroscopy

TS107

A

1001-7046（2016）05-0010-04

2016-07-19

馮碧波（1979-），女，碩士研究生，工程師，主要從事紡織品檢測(cè)和標(biāo)準(zhǔn)化工作。