石墨烯/碳納米管三維結構的電子輸運特性

婁利飛,潘青彪,張軍琴,周曉樂

(西安電子科技大學微電子學院,陜西西安 710071)

石墨烯/碳納米管三維結構的電子輸運特性

婁利飛,潘青彪,張軍琴,周曉樂

(西安電子科技大學微電子學院,陜西西安 710071)

根據石墨烯有無碳源的實際生長方式,構建了4種石墨烯/碳納米管T型復合三維結構采用結合密度泛函理論與非平衡格林函數的計算方法對這4種結構的電子輸運特性進行了研究.首先在ATK軟件中構建雙探針模型并進行了結構優化,然后對這四種結構的透射圖譜和電子態密度譜線進行了仿真分析.研究結果可為基于碳納米材料三維互連線結構的相關研究提供參考.

石墨烯;碳納米管;三維互連線;電子輸運特性

在由碳原子構建成的一些低維碳納米材料中,如碳納米管、石墨烯和足球烯等,都以其獨特的幾何構型以及由此引發的一些優異的物理與化學性能得到了廣泛關注,并在納米技術和科學中扮演著十分重要的角色[1-2].其中碳納米管和石墨烯因具有優異的電學和熱學等性能而被廣泛運用在超級電容[3-4]、傳感器[5-6]、納米電子[7-8]等領域內,但無法單獨形成三維結構,比如碳納米管只能在軸向方向上生長,石墨烯只能形成二維平面結構,這樣就在一定程度限制了其優異性能的應用.若將石墨烯與碳納米管制作成三維復合材料,不僅可以充分利用兩者的多種優異性質,并且兩者在一定程度上可互相彌補,比如石墨烯可作為碳納米管的支撐平臺以及電子的輸運通道,而碳納米管不僅可增加復合材料的比表面,還可減少石墨烯中的缺陷對復合結構導電性能的影響.

石墨烯/碳納米管復合結構材料,可用作為光電器件等領域的透明電極材料[9],還可以用作為超級電容的電極材料[10],文獻[11]首先使用強酸來處理熱解石墨以使石墨的層間距有所增加,接著在其上通過解熱法沉積SiO2與催化劑,最后通過化學氣相沉積法在石墨的層與層之間生成碳納米管陣列;文獻[12]研究了其超級電容的性能,表明了石墨烯/碳納米管復合結構材料在燃料電池以及蓄電池等領域的潛在應用;文獻[13]首先使用化學氣相沉積法在銅箔上制得石墨烯,接著以制備的石墨烯作為襯底,再一次通過化學氣相沉積法在其上生長碳納米管,制得復合結構材料,同時通過調控碳源探索了碳納米管在石墨烯上生長的機理.研究結果表明,在沒有提供碳源時,石墨烯可以作為碳源供碳納米管生長.文獻[14-15]指出,石墨烯/碳納米管通過不同的復合方式可以形成H型、十字型和T型等多種復合結構.在石墨烯上直接生長出碳納米管有無碳源和有碳源兩種方式,因此在石墨烯平面將留有或沒有空洞,產生兩類復合三維結構.但目前的大多研究主要集中于碳納米管/足球烯、石墨烯/足球烯等復合方式,而有關石墨烯/碳納米管復合三維結構相關方面的研究文獻報道比較少.

筆者根據實際生長情形構建了4種T型復合三維結構,利用結合密度泛函理論與非平衡格林函數的方法來分析研究石墨烯/碳納米管復合三維結構的電子輸運特性,研究結果能為碳納米材料復合三維結構的應用和新型納米器件的制作提供理論上的支持.

1　結構模型及計算方法

根據石墨烯有無碳源的生長方式,構建了兩類復合三維結構:孔洞型(hole)和平面型(plane).石墨烯是以Zigzag GNR為基本結構(由于建模時原胞中有16個碳原子,記為G16),碳納米管選用(6,0)和(6,6,)兩類(記為C60和C66),并對4種復合三維結構進行了結構優化,如圖1和圖2所示.

圖1　以G16和C60為基體的復合三維結構示意圖

圖2　以G16和C66為基體的復合三維結構示意圖

從圖1和圖2可以看出,在孔洞型結構中除了六元環,還引入了七元環,在石墨烯和碳納米管的結合處并非是垂直,而是有一定的弧度;而在平面型結構中,G16-C60中引入了七元環,G16-C66引入了五元環和七元環,同時兩者與碳納米管相結合端處的石墨烯平面發生了向下凹陷.

石墨烯/碳納米管復合三維結構的電子輸運特性研究是在ATK(Atomistix Tool Kit)軟件中進行的,需要構建雙探針模型.在ATK中構建雙探針模型,由于左右電極必須建立在同一方向上(如X軸方向),無法同時在X軸方向和Z軸方向構建電極.為了保持石墨烯和碳納米管結合處的結構特點,將圖1和圖2的基本結構經過鏡像、旋轉、原子合并等操作,構建出了如圖3所示的雙探針模型,邊界采用氫原子封裝并采用周期性邊界條件.

文中進行石墨烯/碳納米管復合三維結構的電子輸運特性研究分析時,采用圖3所示的雙探針模型,分為左右電極和中間散射區,中間散射區即為所需要構建與分析的結構模型.采用的計算方法為結合密度泛函理論與非平衡格林函數的方法,分別對這4種結構的透射系數(Transmission)和電子態密度(Density Of electronic State,DOS)進行了仿真分析.電子透射系數反映出具有不同能量的電子在整個系統中轉移的難易程度,電子透射系數越大,則表示具有相應能量的電子在整個系統中越容易發生轉移,否則越難發生轉移.因此,電子輸運譜線能夠用來描述整個系統輸運電子的能力,特別是在極小的外偏壓下能夠描述系統的電子輸運性能和電流強度.電子態密度表示單位能量間隔內的電子數目.此種方法是目前研究分子體系或系統的輸運特性最為有效的一種方法.計算時在ATK中所需的參數設置如下:在New calculator中選擇“ATK-DFT”Calculators,參數設置:截斷能(meshcut-off)設為50Hartree(這樣能兼顧效率和精度),采用LDA來處理交換相關勢,k-point設為1×1×100;同時在計算透射系數和電子態密度的時候選用krylov計算器(最快的計算方法).

圖3　石墨烯/碳納米管復合三維結構的雙探針模型

2　結果與討論

2.1以G16和C60為基體的復合三維結構

在碳納米管中,參數(m,n)決定了碳納米管的周長和螺旋特性,因此也形成了不同電學特性的碳納米管.當m=n時,可稱為扶手型碳納米管;m或n為0時,可稱為鋸齒型碳納米管.由已知研究結果可得,扶手型碳納米管一直表現出金屬性;m=0的碳納米管一直表現出半導體性;(n-m)/3為整數時,表現出金屬性;其余為半導體性.因此可知G16和C60分別都具有金屬性.

現通過ATK軟件模擬計算G16和C60復合三維結構的雙探針模型,得出復合三維結構體系的透射系數譜線和電子態密度譜線,繼而可以分析得到復合結構的電子輸運特性.圖4和圖5分別是孔洞型和平面型G16-C60復合三維結構電子輸運譜線.

圖4　孔洞型G16-C60復合三維結構的電子輸運譜線

圖5　平面型G16-C60復合三維結構的電子輸運譜線

從圖4中可以得到,在費米能級處,透射譜線和電子態密度曲線都有一個尖銳的波峰,可以認為孔洞型G16-C60復合三維結構具有一定金屬性.透射系數的值相比Zigzag GNR大幅降低(Zigzag GNR費米能級處的透射系數為5以上),預示著流過結構體系的電流強度將減小,且出現了多個波峰和波谷,振蕩現象明顯;但電子態密度的數值卻有大幅提升,特別是費米能級處的尖峰,說明有大量的電子在價帶和導帶之間自由穿行,說明復合三維結構沒有存在能隙.注意到在+1.5～+2.0 e V之間透射系數有大幅下降(從2.5降到幾乎為0),可見在+1.5～+2.0 V的偏壓范圍內將出現負阻效應.由于復合三維結構中引入了七元環,且七元環不是平面結構,勢必會起到一些類似結的作用,使得電流強度減少、振蕩加劇,進一步使得復合三維結構的電子輸運性能并不比復合前單獨的石墨烯或碳納米管的要好.

從圖5中可以得到,在費米能級處,透射譜線和電子態密度曲線都有一個尖銳的波峰,可以認為平面型G16-C60復合三維結構具有一定金屬性.與孔洞型相比,平面型的透射系數進一步減少,電流強度也進一步降低,而且出現了多個透射系數為零的能量區間,預示著在這幾個偏壓區間會出現電流抑制現象.電子態密度的數值卻有所提升,特別是費米能級處的尖峰,表明還有大量的電子在價帶和導帶之間自由穿行,說明平面型復合三維結構沒有存在能隙.由于平面型除了引進七元環外,還有碳納米管一端的凹陷平面,這個平面將為電子提供多條隧穿通道,量子干涉效應明顯,在透射譜線中呈現出多個尖銳的波峰.

綜上所述,從透射譜線和態密度譜線在費米能級處的波峰可知,兩種G16-C60復合三維結構都具有一定的金屬性.孔洞型復合三維結構將會在+1.5～+2.0 V的偏壓區間內出現負阻現象;而平面型復合三維結構將會在多個偏壓區間內出現電流抑制現象,具體表現為電導值的減少.由于結構中七元環和凹陷平面的引入,使得這兩種G16-C60復合三維結構的電子輸運性能不如石墨烯或碳納米管的好.

2.2以G16和C66為基體的復合三維結構

C66為金屬性碳納米管,同樣通過ATK軟件計算G16和C66復合三維結構的雙探針模型,得出復合三維結構體系的透射系數譜線和電子態密度譜線,繼而可以分析得到復合結構的電子輸運特性.圖6和圖7分別是孔洞型和平面型G16-C66復合三維結構的電子輸運譜線.

圖6　孔洞型G16-C66復合三維結構的電子輸運譜線

圖7　平面型G16-C66復合三維結構的電子輸運譜線

從圖6中可以明顯看到,在多個能量區間內的透射系數為0,意味著將會出現電流抑制現象;而在費米能級處,透射譜線和電子態密度曲線都出現了一個尖銳的波峰,可以認為孔洞型G16-C66復合三維結構還具有一定的金屬性.在0.25 eV處,電子態密度出現了一個高值尖峰.

與孔洞型G16-C60復合三維結構相比,透射系數有所降低,振蕩加劇,并出現了電流抑制區間.雖然兩種結構都只是引入了七元環,但C66碳納米管的直徑要比C60的大,使得電子從石墨烯到碳納米管的輸運通道G16-C66要比G16-C60的多,因此由于量子干涉效應,孔洞型G16-C66復合三維結構的透射譜線出現了更多的尖銳波峰.但孔洞型G16-C66的電子態密度值大幅增加,碳納米管直徑的變化使得電子結構發生了很大的變化.

從圖7中可以明顯看到,還有多個能量區間內的透射系數為0,意味著將會出現電流抑制現象;而在費米能級處,透射譜線和電子態密度曲線都出現了一個尖銳的波峰(雖然態密度波峰看上去像比較小的一個峰,但峰值也是達到了500左右,可以和前面幾種類型的值相比擬),可以認為孔洞型G16-C66復合三維結構還具有一定的金屬性.在-1.1 e V左右處,電子態密度出現了一個具有極高峰值的尖峰.

與孔洞型G16-C66復合三維結構相比,明顯的振蕩現象加劇.這是由于平面型中凹陷平面的作用,使得電子從石墨烯到碳納米管的輸運通道增加,由于量子干涉效應,出現了更多的尖峰,同時電子態密度大幅增加.

與平面型G16-C60復合三維結構相比,透射譜線的振蕩現象更加明顯.由于碳納米管孔徑的增加以及凹陷平面的增大,都使得電子的隧穿通道增加,進而增強了量子干涉效應,同時電子態密度大幅增加.

綜上所述,從透射譜線和電子態密度曲線在費米能級處的波峰可知,兩種G16-C66復合三維結構都還有一定的金屬性.孔洞型和平面型G16-C66復合三維結構都會在多個偏壓區間內出現電流抑制現象,具體表現為電導值的減少.由于結構中五元環、七元環和凹陷平面的引入,使得這兩種G16-C66復合三維結構的電子輸運性能不如石墨烯或碳納米管的好.

3　結束語

筆者主要運用結合密度泛函理論與非平衡格林函數的方法模擬計算和分析了兩類4種石墨烯/碳納米管復合三維結構的電子輸運特性.根據現實石墨烯/碳納米管復合三維結構的生長機制,構建了兩類結構模型:孔洞型和平面型,其中分別以G16、C60、C66為基體構建了4種復合三維結構并進行了結構優化.根據ATK軟件計算得到這4種復合三維結構的透射圖譜和電子態密度譜線的對比分析,得到如下結論:①這4種復合三維結構都具有一定的金屬性;②孔洞型G16-C60復合三維結構在+1.5～+2.0 V的偏壓區間內將會出現負阻現象;③平面型G16-C60以及G16-C66復合三維結構在多個偏壓區間內都會出現電流抑制現象;④隨著凹陷平面的加入、碳納米管的孔徑及凹陷平面的增大,將使得電子隧穿通道增加,振蕩加劇;⑤G16-C66復合三維結構的電子態密度要比G16-C60的大的多.這些研究結果將為用于三維納米集成電路的新型三維互連線結構相關技術提供理論上的支持.

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(編輯:王 瑞)

Research on the electronic transport characteristics of the three-dimensional graphene/carbon nanotube composite structure

LOU Lifei,PAN Qingbiao,ZHANG Junqin,ZHOU Xiaole
(School of Microelectronics,Xidian Univ.,Xi’an 710071,China)

According to the actual growth way of graphene presence of the carbon source,four kinds of 3d grapheme-carbon nanotubes composite T structure are built,and their electron transport properties studied by combining density functional theory and the non-equilibrium green's function method.First the double probe model is built and the structure optimization is designed in ATK software,and then their transmission spectrums and electronic state density spectrum lines are analyzed.These research results can provide the reference for the 3d interconnect based on carbon nanomaterials.

graphene;carbon nanotube;3d internation;electron transport properties

TN304.02

A

1001-2400(2016)03-0085-05

10.3969/j.issn.1001-2400.2016.03.015

2015-03-24

時間:2015-07-27

國家自然科學重點資助項目(61334033);國家自然科學基金面上資助項目(61474089);中央高校基本科研業務費專項資金資助項目(K5051225011)

婁利飛(1977-),女,副教授,博士,E-mail:loulifei@mail.xidian.edu.cn.

http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1076.TN.20150727.1952.015.html