1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽催化合成乙酸系列酯

李貞英 丁滿花 李中燕* 鄧花梅 楊婷婷 李　航

?

1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽催化合成乙酸系列酯

李貞英 丁滿花 李中燕* 鄧花梅 楊婷婷 李航

（湖南科技學院 化學與生物工程學院，湖南 永州 425199）

以1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽為催化劑，以乙酸和低級醇為原料，合成乙酸系列酯。以乙酸與芐醇為探針反應進行條件優化。在催化劑用量為反應物總摩爾量的5%，乙酸和芐醇的摩爾比為1:1.2，反應溫度為105℃，反應時間為2 h時，乙酸芐酯的產率可達到92.61%。該條件下，用乙酸與系列低級脂肪醇反應產率在90%左右。產品經紅外表征。

乙酸芐酯；1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽；酯化反應

1　引　言

乙酸芐酯[1,2]是一種優良的香料，具有茉莉花香及水果果香，是國家允許使用的食品添加劑之一；傳統工業中，酯的合成通常使用濃硫酸做催化劑[3]，但存在腐蝕設備，副產物多，后續處理工藝復雜等問題。因此，研究者們在探究酯化反應催化劑上做了許多的工作[4]，研發出了各種不同類型的催化劑：無機酸[5]、有機酸[6]，固體超強酸[7]，分子篩[8]，酸性離子液體[9]等。其中，酸性離子液體具有催化效果好，產物易于分離，理化性質穩定，高重復利用率，環境友好，成本適中等特點[10]。文章使用1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽作為酸性離子液體催化劑，催化乙酸和不同的醇發生酯化反應。其中以乙酸和芐醇作為探針反應，探究了該反應的優化條件。在該催化劑的作用下，酯化反應的產率高，副產物少，催化劑與反應物易于分離。同時該催化劑對其他的低級脂肪醇與乙酸的酯化反應有很好效果。

2　實驗部分

2.1試劑與儀器

N-甲基咪唑，氯乙酸乙酯，濃硫酸，乙酸，乙醇，異丙醇，異戊醇，正辛醇，芐醇等均為分析純。

2.2催化劑的制備

參照文獻[11]，在裝有溫度計，磁石的三頸瓶中，在無溶劑條件下加入N-甲基咪唑8.2 g（0.1 mol）、氯乙酸乙酯0.1 mol（12.3 g），在50 ℃下攪拌4 h，得白色固體用乙醚洗滌并真空干燥，再將5.5 mL 濃硫酸滴加到固體中，在40℃下攪拌48 h，產物用乙醚反復洗滌，真空干燥。得到紅色粘稠液體1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽。

2.3酯化反應的合成步驟

在50 mL的圓底燒瓶中加入5 mL乙酸和3 mL芐醇，一定量的1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽作為催化劑以及帶水劑環己烷。回流一段時間，冷卻、離心、分離上層溶液。將上層溶液用NaOH滴定，計算酯化反應的產率，用減壓蒸餾可得乙酸芐酯產品。

氫氧化鈉滴定法：用甲醇洗滌催化劑，離心分離，離心液合并并加水25 mL及2滴酚酞，用NaOH溶液滴至微紅，按下式計算酯化率。

3.畜禽產品產量。2011年全縣畜禽產品總產量66 297噸，人均161.7千克。其中肉類總產量59 236噸（豬肉49 777噸，牛肉3 569噸，羊肉3 481噸，禽2 289噸），人均144.48千克；奶類總產量101噸，；禽蛋總產量6 960噸。豬、牛、羊、禽、禽蛋的商品率分別達到81.4%，93.7%，90.6%，84.1%，86.9%。

式中：V1和V2分別表示反應前后所消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積。

實驗反應式如下：

3　實驗結果與討論

3.1催化劑的用量對酯化產率的影響

在反應物的醇酸摩爾比1：1.2，反應溫度105℃，反應時間為2 h的條件下，考察催化劑的用量使用對酯化產率的影響。實驗結果見表 1。

表1.催化劑的用量對酯化產率的影響

催化劑用量(%)23456 酯化產率(%)73.1282.3788.0692.6193.06

從表1可以看出，1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽對乙酸芐酯的合成有明顯的催化作用。隨著離子液體用量的增加，酯化產率隨之增加，當催化劑用量為5%時，酯化產率打到92.61%。當催化劑的用量從5%增加到6%時，酯化產率的變化不大。并且催化劑使用過多對后面的產品純化會增加一定困難，對資源也是一種浪費，綜合考慮，離子液體的用量為5%時比較合適。

3.2反應溫度對酯化產率的影響

反應溫度對反應速度有很大的影響，當反應溫度較低時，反應速度較慢；當反應溫度過高時，副反應增加，會使產率降低。因此，合適的反應溫度也是影響反應產率的重要因素之一。在反應物的醇酸摩爾比1：1.2，催化劑用量為乙酸質量的5% ，反應時間為 2 h的條件下，考察反應溫度對酯化產率的影響。實驗結果如表2所示。

表2.反應溫度對酯化產率的影響

反應溫度（oC） 95 100 105 110 115 酯化產率(%) 73.23 88.49 92.61 92.39 91.33

從表2可以看出，隨著反應溫度的上升，酯化產率逐步增大。當反應溫度達到105℃時，酯化產率達到92.61%。當反應溫度進一步提高時，產率有所下降，可能是反應溫度過高時，發生其他的副反應，使產率降低。因此，反應溫度控制在105℃為宜。

3.3反應時間對酯化產率的影響

酯化反應是一種可逆反應，當反應進行到一定程度時，反應便會達到平衡，尋找合適的反應時間不僅能得到較高的產率，而且能夠減少能源的消耗。在反應物的醇酸摩爾比1：1.2，催化劑用量為乙酸質量的5% ，反應溫度為105℃的條件下，探究反應時間對酯化反應的影響。實驗結果如表 3所示。

表3.反應時間對酯化產率的影響

反應時間(h)0.511.522.5 酯化產率(%)70.6883.8389.3592.6193.32

由表3可以看出，酯化產率隨著反應時間的增加而增加，當反應時間為2 h時，酯化率達到92.61%；當反應時間進一步增加時，酯化率變化不大，因此，反應時間選擇2 h比較合適。

3.4反應物的摩爾比對酯化產率的影響

酯化反應是一個可逆反應，從化學平衡的角度考慮，增大任何一種反應物的量都有利于提高轉化率。在催化劑用量為乙酸質量的5%，反應溫度為105℃，反應時間為2 h的條件下，考察反應物摩爾比對酯化率的影響中。實驗結果見表 4。

表4.反應物的摩爾比對酯化產率的影響

n(芐醇) / n(乙酸)1:1.01:1.11:1.21:1.3 酯化產率(%)86.7090.3592.6192.58

從表 4可以看出，適量提高醇酸摩爾比，能增大酯化反應的轉換率。當醇酸摩爾比為1:1.2時，酯化率達到92.61%；進一步增加乙酸的用量，酯化率變化不大，因此，反應物醇酸摩爾比選擇1:1.2比較適宜。

3.5催化劑的重復使用對酯化產率的影響

在反應物的醇酸摩爾比1:1.2，催化劑摩爾量為反應物摩爾量的5% ，反應溫度為105 ℃，回流反應2 h后冷卻。因離子液體在低溫下與體系下的溶解度小，通過離心分離。將下層的離子液體催化劑重復使用三次，實驗結果見表 5。

表5.催化劑的重復使用對酯化產率的影響

試驗組號123 酯化率(%)92.6190.5687.49

表 5可以看出，使用1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽催化乙酸芐酯的合成，酯化率隨著催化劑的使用次數增加而逐漸減少，可能是因為催化劑在分離過程中有損失造成的。重復使用三次催化效果均在87%以上，表明該催化劑對乙酸芐酯的催化作用穩定、良好。

3.6離子液體催化其他酯類香料的酯化產率

表6.離子液體催化其他酯類香料的酯化產率

Comp.Yield(%)IR(KBr)/cm-1 3a85.042980.4, 1733.4, 1467.4, 1372.1, 1240.2, 1107.6, 958.4 3b70.642960.6, 1737.6, 1355.2, 1226.8, 1064.5, 1029.9, 950.4 3c80.052959.8, 1738.9, 1714.1, 1455.2, 1388.1, 1366.9, 1228.1, 1171.5, 1052.8, 961.2, 818.7 3d93.702925.4, 2855.9, 1739.7, 1466.9, 1364.5, 1230.4, 1036.8, 723.3 3e92.613040.2, 1732.9, 1455.4, 1380.1, 1362.0, 1221.1, 1024.5, 964.4, 735.7

參照上述優化實驗得出的結論，取乙酸和醇摩爾比為1:1.2，催化劑的用量為5%，帶水劑環己烷6 mL，反應溫度為105℃，反應時間為2 h。實驗合成的目標化合物的理化性質和紅外光譜數據見表6。

4　結　論

本文以1-甲基-3-乙酸基咪唑硫酸氫鹽為催化劑，乙酸和低級醇為原料，合成了一系列乙酸酯。以乙酸與芐醇為探針反應考察了酯化反應的優化條件。在催化劑用量為反應物總摩爾量的5%，乙酸和芐醇的摩爾比為1：1.2，反應溫度為105 ℃，反應時間為2h時，乙酸芐酯的產率可達到92.61%。并對催化劑的重復使用進行了考察，發現該催化劑在重復使用3次后仍然具有較好的催化效果。

[1] Jin X.P.,Han C.R.The brochure of practical chemistry[M].Sichuan, Sichuan science and technology published,1997,310.

[2] Chen Y,The synthesis and practical of Benzyl acetate[J].The control of Sichuan chemical engineer and corrode,2000,(4):40-42.

[3] Zhao D.X,Liu M.S,Xu Z.H,Research and progress in ionic liquid catalyzed ester synthesis[J].The Developement of chemical engineer,2011,(10):2287-2296.

[4] Ma S.Y,Yu D.M,Zhao D.J, Progress in synthesis of benzyl acetate[J].Chem.and Engineer,2009.(10):1513-1517.

[5] Fu M.C,Li J.W,Guo L.B,Study of the reaction mechanism of esterification with anhydrous CaCl2as catalyst[J].Practical and Chemical engineer,2008,(7):733-736.

[6] Li J.H,Wei S.Q,Synthesis of Cyclohexyl Acetate Catalyzed by p-toluene Sulfonic Acid[J].The aging and using of synthesis meterial,2015,(2):90-94.

[7] Xue J.L,Yang Y.J,Xi H.M, Esterification of Acetic Acid and Lower Alcohol Catalyzed by Ｒare Earth Solid Superacid Catalyst S2O82-/Nd2O3-ZrO2-Al2O3[J].The paper of Jilin University of Chemical engineer,2014,(31):19-22.

[8] Li G,Tong H.J,Catalytic Activity ofHMCM -49M olecular Sieve in Esterifications[J].The Petroleum and Chemical engineer, 2006,(1):24-29.

[9] Li X.Z,Wu M.J,Synthesis of a Series of Benzoic Esters and Benzyl Esters in Novel Br nsted Acidic Ionic Liquids under Solvent-free Microwave Irradiation Conditions[J].Fine chenical engineering,2008,(3):308-313.

[10]Huang B.H,Wang Y.F,Du Z.Y,Synthesis and Spectroscop ic Characterizat ion of Several Acidic Ionic Liquids[J].Paper of Analysis and Test,2007,(4):478-483.

[11]Liu X.G,Wang C.H,Tang X.H,reparation of 1-methyl- 3-acetic acid imidazole ionic liquid and Application in Catalytic Synthesis of Ethyl Acetate[J].The Paper of Qingdao Agriculture University,2008,(4):307-310.

（責任編校：宮彥軍）

2016－07－25

湖南省大學生研究性學習和創新性實驗計劃項目（湘教通[2014]248號）。

李貞英（1994－），女，湖南科技學院化學專業學生。

李中燕（1987－），女，山東菏澤人，湖南科技學院助教，碩士，研究方向為炭材料及有機合成。

O6

A

1673-2219（2016）10-0060-03