張海姣，戴思芮，李娟，王棟民

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京），北京　100083）

有機(jī)硅烷改性聚羧酸減水劑的研究進(jìn)展

張海姣，戴思芮，李娟，王棟民

（中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京），北京100083）

本文介紹了有機(jī)硅烷的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)，重點(diǎn)介紹了硅烷改性聚羧酸減水劑的作用機(jī)理，總結(jié)了近幾年國(guó)內(nèi)硅烷改性聚羧酸減水劑的研究進(jìn)展，說明硅烷改性聚羧酸減水劑對(duì)聚羧酸減水劑的發(fā)展具有重要意義。

有機(jī)硅烷；改性；聚羧酸減水劑；作用機(jī)理

0　引言

混凝土作為當(dāng)代最重要的一種建筑材料，為社會(huì)的發(fā)展提供了安全、舒適的居住條件和穩(wěn)定的基礎(chǔ)設(shè)施。但是傳統(tǒng)水泥基材料韌性差、易侵蝕等問題成為高性能混凝土的一大難題[1]。有機(jī)硅烷作為無(wú)機(jī)－有機(jī)、有機(jī)－有機(jī)材料的粘接劑，有研究者將硅烷引入到水泥基材料中對(duì)材料表面起到保護(hù)作用，又有研究學(xué)者把硅烷作為疏水劑應(yīng)用到回收骨料混凝土中，來提高混凝土的耐久性[2]。典型的新一代聚羧酸系高效減水劑分子呈梳形結(jié)構(gòu)，通常由主鏈和側(cè)鏈兩個(gè)基本部分組成，分子結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)[3,4]。基于聚羧酸系減水劑分子結(jié)構(gòu)的可設(shè)計(jì)性，在聚羧酸系高效減水劑的分子結(jié)構(gòu)中引入有機(jī)硅烷基團(tuán)，利用有機(jī)硅烷的化學(xué)性質(zhì)，為聚羧酸減水劑提供一種與水泥顆粒進(jìn)行化學(xué)鍵合等強(qiáng)相互作用的能力，進(jìn)而提高其性能。因此，有機(jī)硅烷改性聚羧酸減水劑的研究對(duì)聚羧酸系減水劑的功能化、結(jié)構(gòu)化具有重要意義。

1　有機(jī)硅烷的結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)

1.1有機(jī)硅烷的分子結(jié)構(gòu)

硅位于周期表的ⅣA族中，是四價(jià)元素，價(jià)電子構(gòu)型為3s23p2，可通過多種雜化形式與其它原子結(jié)合。由于5個(gè)可供成鍵的3d 軌道可用來形成 dπ-pπ 配鍵，賦予其部分獨(dú)特的雙鍵性質(zhì)。有機(jī)硅烷是指含有硅碳鍵的化合物，并且至少有一個(gè)有機(jī)基團(tuán)通過硅碳鍵結(jié)合到硅原子上。由于硅的正電性比碳更強(qiáng)，C-Si 鍵非常穩(wěn)定，是非極性鍵，能產(chǎn)生低表面能和疏水作用。因此，其鍵長(zhǎng)、鍵角、鍵能都與大部分化合物不同，尤其是包含了帶電元素，如 O、F、Cl 等。有機(jī)硅烷是包含了有機(jī)活性官能團(tuán)和無(wú)機(jī)單分子結(jié)構(gòu)的混合化合物[5-7]。硅烷偶聯(lián)劑則是一類具有特殊結(jié)構(gòu)的低分子有機(jī)硅烷化合物，可以通過自由基共聚引入聚羧酸分子主鏈，典型的硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)式是：Y-R-Si-(OR)3

Y——與聚合物起反應(yīng)而提高硅烷與聚合物的反應(yīng)性和相容性的有機(jī)基團(tuán)，如乙烯基、氨基、環(huán)氧基、巰基等；

R——是具有飽和或不飽和鍵的碳鏈，通過它把 Y 與 Si原子連接起來；

OR——可進(jìn)行水解反應(yīng)并生成硅羥基（Si-OH）的基團(tuán)，如烷氧基、乙酰氧基、鹵素等。

因此，硅烷偶聯(lián)劑既能與無(wú)機(jī)物中的羥基又能與有機(jī)聚合物中的長(zhǎng)分子鏈相互作用，使兩種不同性質(zhì)的材料偶聯(lián)起來，從而改善聚羧酸減水劑的性能。

1.2有機(jī)硅烷的化學(xué)性質(zhì)

（1）水解反應(yīng)

通常認(rèn)為，硅烷偶聯(lián)劑化合物進(jìn)行水解，其反應(yīng)是逐步進(jìn)行的平衡反應(yīng)。

由此可見，有機(jī)硅烷的水解會(huì)產(chǎn)生大量的硅羥基（Si-OH）結(jié)構(gòu)，這也是有機(jī)硅烷能夠作為偶聯(lián)劑、交聯(lián)劑的主要原因。

（2）縮合（縮聚）反應(yīng)硅烷偶聯(lián)劑中的硅官能團(tuán)水解后，得到具硅醇基團(tuán)的化合物（Si-OH），它們之間易發(fā)生縮合反應(yīng)，硅羥基還易與具不同硅官能團(tuán)化合物之間進(jìn)行縮合反應(yīng)。這兩種類型的縮合反應(yīng)都形成 Si-O-Si 類型化合物，在適合的條件下，還可以縮聚成低分子聚硅氧烷化合物或高分子的聚硅氧烷化合物。縮合反應(yīng)既可在不同硅烷偶聯(lián)劑之間進(jìn)行，也可以在低聚合物分子內(nèi)或分子間進(jìn)行，硅烷偶聯(lián)劑還可以與無(wú)機(jī)基材料表面的羥基、有機(jī)物或聚合物中羥基、酯基等可反應(yīng)的基團(tuán)中進(jìn)行。也因如此特性使硅烷偶聯(lián)劑在無(wú)機(jī)－有機(jī)復(fù)合材料改性中得到廣泛應(yīng)用。

2　有機(jī)硅烷改性聚羧酸減水劑作用機(jī)理

2.1聚羧酸減水劑的作用機(jī)理

聚羧酸減水劑通常是由主鏈和側(cè)鏈兩個(gè)基本部分組成的梳形結(jié)構(gòu)分子。對(duì)于其作用機(jī)理，目前國(guó)內(nèi)外尚未得出完全統(tǒng)一的概論。普遍的認(rèn)同理論觀點(diǎn)有：空間位阻效應(yīng)、靜電斥力理論、溶劑化水膜作用以及絡(luò)合作用。目前聚羧酸減水劑的機(jī)理較為大家所接受的是空間位阻效應(yīng)，主鏈上的極性基團(tuán)（主要為羧基與磺酸基團(tuán)）吸附在極性很強(qiáng)的水泥顆粒表面，使水泥顆粒帶有相同的負(fù)電荷，產(chǎn)生的靜電斥力使水泥顆粒分散；側(cè)鏈通常是聚氧化乙烯醚等親水性聚醚長(zhǎng)鏈，延伸進(jìn)入液相形成較厚的聚合物分子吸附層，從而具有較大的空間位阻斥力作用，使得水泥顆粒之間得到分散，起到分散與釋放水泥絮凝結(jié)構(gòu)中自由水的作用[8,9]。

2.2硅烷改性聚羧酸減水劑的反應(yīng)模型

根據(jù) B.Arkles 提出的四步反應(yīng)模型[10]，認(rèn)為硅烷改性聚羧酸減水劑對(duì)水泥基材料的反應(yīng)如下：（1）硅烷改性聚羧酸減水劑中與硅相連的3個(gè) OR 基團(tuán)水解生成 Si-OH；（2）生成的 Si-OH 分子之間進(jìn)行脫水縮合生成含 Si-OH 的低聚硅氧烷；（3）低聚物中的 Si-OH 與水泥基材料表面的 OH 形成氫鍵；（4）通過加熱固化作用脫水反應(yīng)，與水泥基材料表面形成共價(jià)鍵連接。一般認(rèn)為，在水泥基材料界面上硅烷改性聚羧酸減水劑中的硅只有一個(gè) Si-OH 與基材表面鍵合，而剩余的兩個(gè) Si-OH 與硅烷改性聚羧酸減水劑中的 Si-OH 縮合或者處于介質(zhì)游離狀態(tài)。上述四步反應(yīng)可示意如圖1所示[9]。

圖1　四步反應(yīng)模型示意圖

3　有機(jī)硅烷改性聚羧酸減水劑的研究進(jìn)展

聚羧酸減水劑除低摻量、高減水率等優(yōu)異性能外，還有一個(gè)更加顯著的優(yōu)點(diǎn)，就是分子結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性高。硅烷分子間的作用力比碳?xì)浠衔镆醯枚啵蚨韧肿恿康奶細(xì)浠衔镳ざ鹊汀⒈砻鎻埩θ酢⒈砻婺苄。苄纬沙杷砻婺ぁＲ虼耍煤p鍵的硅烷單體與聚氧乙烯醚類大單體及丙烯酸類單體進(jìn)行自由基共聚，從而在聚合物主鏈上引入硅鏈段，制得硅烷改性聚羧酸減水劑，能改善傳統(tǒng)聚羧酸減水劑吸附不穩(wěn)定性，具有更加優(yōu)異的性能。

王棟民等[11]研究表明，硅烷引入聚羧酸減水劑分子中，能緩解減水劑分子對(duì)硫酸鹽的敏感性，從而提高減水劑分子抗硫酸鹽吸附能力。孔祥明[12]也用有機(jī)硅烷對(duì)傳統(tǒng)的聚羧酸減水劑進(jìn)行了改性，結(jié)果表明有機(jī)硅烷的引入能明顯提高聚合物在水泥顆粒表面的吸附量，從而對(duì)水泥漿體產(chǎn)生更好的分散效果。因此，將此結(jié)構(gòu)引入聚羧酸減水劑分子中，具有廣闊的發(fā)展前景。顧越等[13]通過制備硅烷改性聚羧酸減水劑，并研究其對(duì)水泥－硅灰漿體分散性能影響及機(jī)理，結(jié)果表明在聚羧酸減水劑分子結(jié)構(gòu)中引入硅烷基團(tuán)后，增加了空間排斥能力，提高分散能力，更適宜配制超高強(qiáng)混凝土。齊賓等[14]介紹了一種新型硅烷改性聚羧酸減水劑及其合成工藝，結(jié)果表明硅烷改性聚羧酸減水劑使減水劑性能有一定的提升，提高了減水率，具有保坍緩釋的效能，并具有一定的抗硫酸鹽能力。Wei Fan 等[15]研究了在聚羧酸減水劑中引入硅烷官能團(tuán)對(duì)硫酸根離子濃度的敏感性，合成了一種含有硅烷基團(tuán)的聚羧酸減水劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，在聚羧酸減水劑分子中引入少量硅氧烷基團(tuán)，能夠明顯提高減水劑與硫酸根離子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕能力。

4　總結(jié)

第三代聚羧酸減水劑由于其優(yōu)良的性能和綠色環(huán)保特性，代表了混凝土外加劑今后的發(fā)展方向。分子結(jié)構(gòu)層面的可設(shè)計(jì)性既能滿足減水劑自身性能要求，又可以滿足建筑工程對(duì)混凝土外加劑的多樣化要求。在聚羧酸分子結(jié)構(gòu)中引入含有硅氧烷結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，為聚羧酸減水劑提供一種與水泥顆粒進(jìn)行化學(xué)鍵合等強(qiáng)相互作用的能力，進(jìn)而改善其性能。因此，硅烷改性聚羧酸減水劑的研究將會(huì)引起更廣泛的關(guān)注。

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［通訊地址］北京市海淀區(qū)學(xué)院路丁11號(hào)中國(guó)礦業(yè)大學(xué)（北京）逸夫樓415（100083）

Research on silane-modified polycarboxylate superplasticizer

Zhang Haijiao, Dai Sirui, Li Juan, Wang Dongmin
(China University of Mining &Technology, Beijing100083)

This article describes the structure and chemical properties of the organic silane, focuses on the mechanism of silane-modified polycarboxylate superplasticizer, and summarizes the domestic research progress of silane-modified polycarboxylate superplasticizer in recent years. Finally it summed that silane-modified polycarboxylate superplasticizer is important for the development of polycarboxylate superplasticizer.

silane; modified; polycarboxylate superplasticizer; mechanism

張海姣（1992－），女，研究生，研究方向：聚羧酸減水劑及水泥基材料。