氣相色譜-ECD測定水樣中有機氯農藥污染討論

仝永霞

（山西省地質調查院實驗測試中心，山西 太原 030001）

氣相色譜-ECD測定水樣中有機氯農藥污染討論

仝永霞

（山西省地質調查院實驗測試中心，山西 太原 030001）

氣相色譜法的流動相是氣體，氣相色譜儀出現的各種故障中，有相當大的一部分與氣路有關。対于氣路部分，最容易發生的故障，就來源于氣體的純度。因此使用氣相色譜-ECD法檢測樣品時，載氣的使用尤為重要，必須滿足氮氣的純度大于99.999%。載氣對氣相色譜的重要性就如同人體的血液對人體，我相信所有實驗室都會按要求供氣。但最糟糕的情況是，部分地區會對原裝氣體進行二次分裝，由于分裝技術不過關，導致氣體污染。關鍵是實驗室又沒有相應的檢測鑒定氣體純度的手段。如若選擇不慎，氣相色譜儀將遭到污染的重創。

氣相色譜法；載氣；污染

以下是我在氣相色譜分析過程中遇到的污染情況與色譜工作者共議。

1.資料與方法

1.1儀器設備

1.1.1氣相色譜儀：GC-2010Plus帶電子捕獲檢測器，自動進樣器。

1.1.2毛細管色譜柱：Rtx-5 30m× 0.25mm×0.25μm。

1.2標準溶液和主要試劑

1.2.1標準儲備液（購于農業部環境保護科研檢測所—中國·天津），正己烷介質，黑暗條件下0～4℃冰箱中保存。儲備液濃度見表1。

1.2.2替代物

2，4，5，6-四氯間二甲苯、二丁基氯菌酸酯混標濃度為2000μg/mL（購于美國SUPELCO公司，介質為正己烷-甲苯，體積比1∶1），吸取950μL正己烷50μL混標置于1mL的棕色小瓶中混勻，濃度為100μg/mL。吸取100μg/mL溶液10μL用正己烷稀釋至1mL棕色小瓶中混勻，濃度為1μg/mL的工作液，于冰箱中冷凍保存，備用。

1.2.3正己烷：農殘級。

1.3儀器條件

1.3.1色譜條件

色譜柱為R t x-5毛細管柱：30m×0.25mm×0.25μm；檢測器溫度：300℃；無分流進樣，進樣口溫度200℃；進樣量1μl。壓力67.8kPa；總流量11.8mL/min；柱流量0.8mL/min；吹掃流量3.0mL/min；尾吹流量30mL/min。

網關采用ARM CORTEX-M4核心的STM32F405RGT6作為主控制器,具有最高168 MHz的主頻,處理能力強,外設接口多等特點。RF部分采用4個E31TTL50 模塊組成4通道無線傳輸設備,可以進行多信道傳輸,也可以進行單信道4個網段的傳輸。電源部分采用LM2596-3.3提供全局電源,供電電壓標稱12 V,也可以用24 V電源供電,最大不能超過30 V。網關提供了USB虛擬串口和以太網接口,分別使用CH340G以及USR-TCP232-D模塊設計。此外,網關還配備了RTC實時時鐘DS3234以及備用電池,可以為系統提供絕對時鐘,使得時間信息不會因為系統掉電而不準確。

1.3.2程序升溫

初始溫度60℃ →30℃/min→220℃→1℃/m i n→2 2 5℃→2 0℃/m i n→260℃（1min）→10℃/min→270℃（7.5min），總程序時間為21.58min。

1.4數據

新設備在使用分裝氣體的檢測情況（當時不知道N2是經過分裝而得）

由表2出峰順序表可見，儀器運轉狀態良好，基線平穩，峰形規則而尖銳。

表1　標準儲備液濃度

2.氣體污染問題排查

在使用該分裝氣體不到半年，且檢測任務量很小，只是做了部分方法開發實驗。氣相色譜儀GC-2010Plus半年后儀器工作狀態情況發生了偏差，實驗時譜圖基線嚴重向上漂移，按照儀器要求，若空走（不進樣）測定30秒內的斜率大于1000p，要停止測定，檢查問題所在，排除障礙，直到滿足要求。測定的斜率已遠大于1000p，不能繼續測定。可能是不易揮發的大分子污染物進入了分離檢測系統（大鼓包出現在后段）。于是我們做了如下一系列的排查工作。

2.1實驗概況與問題分析

A.進樣口污染的排查

B.色譜柱污染排查

切掉進樣口側色譜柱50cm，斷開檢測器一側的色譜柱，將檢測器入口堵上，在300℃老化3個小時后，不進樣測定斜率仍大于1000。

C.檢測器污染排查

將檢測器柱子端堵上，尾吹流量30mL/min～60mL/min，在340℃下，老化檢測器4個小時并更換了氧氣捕集阱，在線過濾器，脫水管。不進樣測定斜率仍不符合要求。

2.2分裝過程導致的載氣污染問題

該排查的部件都排查了，而且又是新設備，為什么會出現這么嚴重的污染，這時我們想到了載氣氮氣，于是咨詢了供氣廠家，廠家說他們供給我們的N2確實是99.999%，只不過是從北京發回來，他們又進行了二次分裝。我們一下豁然開朗，一定是分裝技術不過關污染了載氣。為了證實這一猜想并進一步排查，我們聯系北京的普萊克斯廠家直接為我們供氣。

換氣后的檢測譜圖顯示大鼓包消失，基線恢復平穩，斜率達到檢測要求。只需檢測p，p，-DDT的降減率，若其降減率小于15%，即可進行測定。然而接踵而來的問題，讓我們又一次陷入了大排查的境地。

p，p，-DDT可降減為p，p，-DDE和p，p，-DDD，降減率計算公式為：

式中，A代表相應的色譜峰面積，降減率測定結果顯示p，p，-DDT的降減率已達到了20%，有些參考文件提到p，p，-DDT的降減是由于氣相色譜進樣口有了活性，而且活性越大，降減率越大。于是我們針對進樣口又進行了全面排查。在島津工程師的指導下用丙酮清洗進樣口，更換了惰性化的襯管，基本又一次重復了上面的排查程序，結果沒有改善。

表2　出峰順序表

2.3對氣相色譜GC-2010Plus管線的更換

最后對氣相色譜GC-2010Plus管線進行了更換，換管線后降減率測定降到了2.57%。由表2出峰順序表可見，儀器運轉狀態良好，基線平穩，峰形規則而尖銳。氣相色譜儀終于可以正常工作了。此次新氣相色譜儀遭到的污染重創，讓我深刻體會到氣體對于氣相色譜儀的重要性。最想和大家討論的是污染隨時會發生，載氣的純度影響氣相色譜儀正常工作的速度之快，讓人猝不及防。

結語

在測實際樣品時，前處理也會引入部分高沸點污染物，久而久之也會出現同樣的問題，我覺得大家在測加標樣品時一定遇到過p，p，-DDE，p，p，-DDD回收率超出最高限130%的要求的情況，如若降低進樣口的活性，結果卻沒有改善，建議大家更換管線試試。總之，在對水中氯農藥的測定研究中發現，將固化液相微萃取與氣相色譜相結合，能夠獲取到較為優良的效果。在今后的研究過程中，還需做好檢測研究的充分前期準備，盡可能地將檢測誤差控制在最低。使用氣相色譜檢測時一定要慎用載氣，要直接使用好多同行認可的載氣，否則會給你的有機分析帶來許多無謂的麻煩。

總之，氣相色譜儀：GC-2010Plus帶電子捕獲檢測器，操作快速簡單，重復性好且靈敏度高，滿足國內外對有機氯農藥污染準確檢測的要求，可應用于大量樣品的定性定量分析。

[1]史曉梅，陳士恒，章晴，等.分散固相萃取-氣相色譜法測定大米中六六六和滴滴涕殘留量[J].食品安全質量檢測學報，2014（4）：1117-1124.

[2]侯逸眾，黃方取，胡浩軍，等.分散固相萃取-氣相色譜-質譜法測定牛奶中多組分農藥殘留[J].中國衛生檢驗雜志，2016（16）：2291-2295.

O657.71；TS213.3

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