復(fù)合型水性聚氨酯涂料的制備與防腐性能研究*

楊文靜，王琪輝，黎學(xué)明，李 勇，籍永亮，牛麗丹

(1. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400030；2. 國網(wǎng)重慶電力公司電力科學(xué)研究院，重慶 401121； 3. 重慶市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，重慶 401121)

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復(fù)合型水性聚氨酯涂料的制備與防腐性能研究*

楊文靜1，王琪輝1，黎學(xué)明1，李 勇2，籍永亮2，牛麗丹3

(1. 重慶大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400030；2. 國網(wǎng)重慶電力公司電力科學(xué)研究院，重慶 401121； 3. 重慶市食品藥品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院，重慶 401121)

水性聚氨酯涂膜的附著力、致密性和收縮性等方面存在不足，使其在金屬防腐涂料領(lǐng)域沒有獲得廣泛的應(yīng)用。針對(duì)水性聚氨酯反應(yīng)性官能團(tuán)少和交聯(lián)度低的特點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行改性，并對(duì)涂層的性能進(jìn)行了研究。采用Tafel曲線外推法，EIS交流阻抗等電化學(xué)方法研究不同—NCO/—OH值涂層在5%NaCl溶液中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，紅外光譜分析表明實(shí)驗(yàn)成功制得了預(yù)期產(chǎn)物，熱分析表面涂層具有良好的耐熱性。—NCO/—OH值為1.90的涂膜性能最優(yōu)，腐蝕電流為1.83×10-7A/cm2，阻抗模值為666 723 Ω·cm2。

水性聚氨酯涂層；環(huán)氧樹脂；丙烯酸酯；改性；復(fù)合型

0 引 言

金屬材料是人類社會(huì)賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)，然而無時(shí)不刻不在發(fā)生的金屬腐蝕現(xiàn)象卻給人類社會(huì)帶來了嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失。據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年世界上金屬腐蝕造成的直接經(jīng)濟(jì)損失就達(dá)到了國民經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)總值的1.5%～4.2%[1]。目前最簡(jiǎn)單有效并且廉價(jià)的防腐蝕方法就是在金屬表面施加防腐涂料以進(jìn)行金屬腐蝕防護(hù)。然而溶劑型防腐涂料使用有機(jī)溶劑，在使用時(shí)，殘留的大量有機(jī)溶劑揮發(fā)后，嚴(yán)重危害環(huán)境，損傷人們的身體健康[2]。近年來，隨著人們對(duì)生活環(huán)境要求的不斷提高以及環(huán)境保護(hù)法律法規(guī)的對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)排放量的嚴(yán)格限制，環(huán)保型的水性防腐涂料越來越受到人們的重視。

水性聚氨酯是一種應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛的多功能材料。它以水為溶劑，相比于傳統(tǒng)的溶劑型聚氨酯，具有無污染、安全可靠、機(jī)械性能優(yōu)良、相容性好、易于改性[3]等優(yōu)點(diǎn)，然而其涂膜的附著力、致密性和收縮性等方面的不足，使得在金屬防腐涂料領(lǐng)域沒有獲得廣泛的應(yīng)用。因此，有必要針對(duì)水性聚氨酯反應(yīng)性官能團(tuán)少和交聯(lián)度低的特點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行改性。

1 實(shí) 驗(yàn)

向裝有冷凝管、溫度計(jì)和機(jī)械攪拌裝置的四口燒瓶中加入設(shè)計(jì)量甲苯二異氰酸酯(TDI)和14.3 g聚醚二元醇，用水浴鍋80 ℃恒溫加熱，反應(yīng)持續(xù)2.5 h，得到聚氨酯預(yù)聚體。保持溫度不變，加入3.65 g二羥甲基丙酸，0.5 h后加入1.22 g三羥甲基丙烷，0.5 h后加入用丙酮稀釋的0.7 g環(huán)氧樹脂，反應(yīng)時(shí)間為5 h。將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移至燒杯中，在攪拌情況下加入3.67 mL三乙胺進(jìn)行中和。中和后在高速攪拌下加入去離子水進(jìn)行分散乳化，得到環(huán)氧樹脂三乙胺修飾的聚氨酯復(fù)合乳液。

將環(huán)氧-聚氨酯復(fù)合乳液轉(zhuǎn)移至裝有冷凝管、溫度計(jì)、機(jī)械攪拌裝置和滴液漏斗的四口燒瓶中。稱量6 mL甲基丙烯酸甲酯(MMA)和0.08 g偶氮二異丁腈(AIBN)，在小燒杯中用丙酮稀釋至50 mL，再轉(zhuǎn)移到滴液漏斗中。將復(fù)合乳液75 ℃保溫0.5 h，3 h內(nèi)均勻滴加MMA(6 s/滴)，滴加完成后保溫反應(yīng)1.5 h。最后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除丙酮溶劑，得到環(huán)氧-丙烯酸酯修飾水性聚氨酯復(fù)合乳液。

將漆膜在電熱鼓風(fēng)干燥器中120 ℃干燥，用吹風(fēng)機(jī)冷風(fēng)降溫至室溫后測(cè)定漆膜的質(zhì)量。然后將漆膜浸泡在蒸餾水中，浸泡24 h后取出，迅速用濾紙吸干漆膜表面水分，立即稱重，兩者的質(zhì)量差即為漆膜吸水率(W)。

漆膜吸水率計(jì)算公式如下

式中，W為漆膜的吸水率，%；M0為鋼板質(zhì)量，g；M1為涂膜后鋼板的質(zhì)量，g；M2為漆膜浸泡后的質(zhì)量，g；

測(cè)試體系為三電極體系，工作電極為鍍鋅鋼板涂層，參比電極為Ag/AgCl電極，對(duì)電極為鉑電極，溶液為5%NaCl溶液。使用自制的直徑4 cm的聚四氟乙烯圓筒為電解槽，將圓筒直立放在涂層上。圓筒上面用嵌套鋼筒重壓，底端有圓形凹槽，可放置橡膠圈，與涂層貼合后可防止電解液流出。實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1 電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)

2 結(jié)果與討論

2.1 涂膜耐熱性評(píng)價(jià)

圖2為—NCO/—OH值為1.90時(shí)復(fù)合乳液涂膜(A涂膜)的TG-DTA曲線。從TG曲線可以看出，圖中復(fù)合乳液涂膜從室溫～260 ℃，失重過程十分平緩，可近似看做失重平臺(tái)。涂膜的起始失重溫度為260 ℃，最大熱分解溫度為420 ℃，涂膜耐熱性良好。結(jié)合TG和DTA曲線,可以看到，涂膜在307.41 ℃處發(fā)生了一次小的相變吸收過程，該部分失重可能為未完全反應(yīng)交聯(lián)的小分子。在380～420 ℃出現(xiàn)第二次失重，對(duì)應(yīng)DTA曲線有397.20 ℃的相變吸收峰。總的來說，涂膜起始失重溫度較高，達(dá)到了260 ℃，耐熱性良好[4]。

圖2 —NCO/—OH值為1.90時(shí)涂層的TGA與DTA曲線

Fig 2 The TGA and DTA curves of coating with —NCO/—OH value of 1.90

2.2 紅外光譜分析

圖3 涂層紅外光譜分析

2.3 —NCO/—OH值對(duì)涂膜吸水率的影響

隨著—NCO/—OH值的增加，涂膜吸水率由32.45%下降至8.33%。這是由于—NCO/—OH值增加時(shí)分子鏈中的硬段比例也會(huì)增加[6]。由于—NCO與—OH反應(yīng)生產(chǎn)氨基甲酸酯鍵，與水反應(yīng)生成脲鍵，聚氨酯-脲比純聚氨酯有更大的內(nèi)聚力和粘附力，脲鍵的耐水性比氨酯鍵好，涂層致密性增加，進(jìn)而使涂膜吸水率不斷減小，耐水性增加[7]。圖4列出了—NCO/—OH值對(duì)涂膜吸水率的影響。

圖4 —NCO/—OH值對(duì)涂膜吸水率的影響

Fig 4 The impact on the water absorption of coating with a different —NCO/—OH value

2.4 —NCO/—OH值對(duì)涂膜電化學(xué)腐蝕性能的影響

2.4.1 Tafel曲線外推法

以下—NCO/—OH值為1.90，2.14，2.38，2.61和2.85的聚氨酯涂層分別簡(jiǎn)稱為A、B、C、D、E涂層。圖5為A、B、C、D涂層和空白鍍鋅鋼板在5%NaCl溶液中的Tafel曲線，表1為各Tafel曲線對(duì)應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。E板由于烘干過程中涂層發(fā)生皸裂，基材直接暴露，因而未對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)合圖5和表1可看出，復(fù)合型聚氨酯涂層大幅降低了鍍鋅鋼板的腐蝕電流密度，其中A板腐蝕電流密度大小僅為空白實(shí)驗(yàn)的0.3%，這說明涂層可以有效降低的金屬腐蝕速度。A、B、C、D涂層的腐蝕電位相近，都在-1.0 V左右，但與空白板的電位相差較遠(yuǎn)。這是因?yàn)樵谑┘恿朔栏繉雍螅冧\鋼板表面的腐蝕規(guī)律發(fā)生了改變，因此電位發(fā)生了正移。A、B、C、D涂層腐蝕電流密度依次增大，這說明腐蝕速度依次增加，防腐蝕效果降低。由以上分析可知，復(fù)合型水性聚氨酯涂層大幅降低了鍍鋅鋼板在5%NaCl溶液中的腐蝕電流，有效抑制了金屬基材的腐蝕。當(dāng)—NCO/—OH值為1.90時(shí)涂層防腐蝕效果最佳。

圖5 A、B、C、D涂層及空白鍍鋅鋼板在5%NaCl溶液中的Tafel曲線

Fig 5 The Tafel plots of A,B,C,D coating and black in 5%NaCl solution

表1 A、B、C、D涂層及空白鍍鋅鋼板在5%NaCl溶液中的Tafel曲線擬合參數(shù)

Table 1 Tafel curve fitting parameters for A, B, C, D coating and blank of galvanized steel in 5% NaCl solution

Ecorr/VSCEBa/mV·dec-1Bc/mV·dec-1Icorr/A·cm-2空白-1.2101.9556.9356.48E-05A-0.97810.8674.3851.83E-07B-0.9629.6641.9252.24E-07C-1.03711.1946.5891.07E-06D-1.0086.5334.5602.51E-06

2.4.2 交流阻抗法

圖6為A、B、C、D 涂層在5%NaCl溶液中的EIS譜圖，表2為其對(duì)應(yīng)的4個(gè)涂層的EIS譜圖均出現(xiàn)類似的容抗弧，表明電荷傳遞步驟是控制步驟，這說明涂層非常致密，起到了物理屏蔽層的作用和對(duì)鍍鋅底層的再封閉作用。A、B、C、D涂層的阻抗模值都遠(yuǎn)大于

沒有涂層時(shí)的阻抗模值，說明涂層對(duì)鍍鋅鋼板基材具有較好的保護(hù)作用。其中A涂層的阻抗模值最大，達(dá)到了666 723 Ω·cm2。B涂層的阻抗模值與A涂層相近，略小于A。而C和D涂層的阻抗模值僅為A涂層的30%和18%。由以上分析可知，復(fù)合型水性聚氨酯涂層大幅提高了鍍鋅鋼板電化學(xué)反應(yīng)電阻，有效抑制了金屬基材的腐蝕。當(dāng)—NCO/—OH值為1.90時(shí)涂層防腐蝕效果最佳。

圖6 A、B、C、D涂層在5%NaCl溶液中的EIS譜圖

Fig 6 EIS spectra for A,B,C,Dcoating in 5% NaCl solution

表2 A、B、C、D 涂層的阻抗值

Table 2 The reaction resistance for A, B, C, D coating

涂層編號(hào)空白ABCD反應(yīng)電阻/Ω·cm2349.6666723629262203467122686

2.5 —NCO/—OH值對(duì)涂膜耐蝕性的影響

圖7展示了A、B、C、D、E涂層和空白鍍鋅鋼板的72 h中性鹽霧實(shí)驗(yàn)，從左到右依次為A、B、C、D、E板和空白鍍鋅鋼板，從上到下依次為0，12，24，36，48，60和72 h的鹽霧腐蝕情況。可以清楚地看到，A板在鹽霧腐蝕前期未發(fā)生腐蝕，但在鹽霧腐蝕48 h后涂膜失去光澤，60 h后涂膜發(fā)生了輕微脫落，出現(xiàn)了一些腐蝕，總體來說防腐蝕效果良好。B板在鹽霧實(shí)驗(yàn)24 h后即發(fā)生了變色和脫落現(xiàn)象，之后發(fā)生了嚴(yán)重銹蝕現(xiàn)象。C板在實(shí)驗(yàn)48 h后發(fā)生變色和脫落現(xiàn)象，之后發(fā)生了部分腐蝕。D板在36 h后出現(xiàn)涂層泛白現(xiàn)象，之后發(fā)生了脫落和銹蝕。E板由于涂膜烘干時(shí)發(fā)生了皸裂，部分基材暴露于空氣中，因此防腐蝕效果較差，實(shí)驗(yàn)初期即發(fā)生了大范圍腐蝕現(xiàn)象。涂層的耐蝕性由高到低依次為A、C、D、B、E。B板耐中性鹽霧性較差，這可能是由于B板對(duì)應(yīng)的復(fù)合乳液固含量較低，所制成的膜層比其它膜層薄所致。

因此，鹽霧實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合型水性聚氨酯涂層能有效防止金屬的腐蝕，當(dāng)—NCO/—OH值為1.90時(shí)，涂層的耐蝕性最佳。鹽霧實(shí)驗(yàn)的結(jié)果與電化學(xué)數(shù)據(jù)一致。

圖7 A、B、C、D、E涂層和空白鍍鋅鋼板的中性鹽霧實(shí)驗(yàn)照片(72 h)

3 結(jié) 論

以甲苯二異氰酸酯、聚醚二元醇、二羥甲基丙酸、三羥甲基丙烷、環(huán)氧樹脂和甲基丙烯酸甲酯為原料，制備出了環(huán)氧-丙烯酸酯修飾水性聚氨酯復(fù)合乳液。研究了—NCO/—OH值對(duì)涂層吸水率的影響，結(jié)果表明，吸水率隨—NCO/—OH值增大而減小。采用Tafel曲線外推法，EIS交流阻抗等電化學(xué)方法研究不同—NCO/—OH值涂層在5% NaCl溶液中的電化學(xué)行為。結(jié)果表明，空白鍍鋅鋼板腐蝕電流密度為6.48×10-5A/cm2，阻抗模值349.6 Ω·cm2；—NCO/—OH值為1.90的涂膜性能最優(yōu)，腐蝕電流為1.83×10-7A/cm2，阻抗模值為666 723 Ω·cm2。采用鹽霧實(shí)驗(yàn)研究復(fù)合涂層在72 h內(nèi)的耐蝕性。結(jié)果表明復(fù)合聚氨酯涂層能有效防止金屬腐蝕，當(dāng)—NCO/—OH值為1.90時(shí)耐蝕性最佳。涂層的紅外色譜分析表明實(shí)驗(yàn)成功制得了預(yù)期產(chǎn)物，熱分析表明涂層具有良好的耐熱性。

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Preparation and corrosion properties of composite waterborne polyurethane coating

YANG Wenjing1，WANG Qihui1，LI Xueming1，LI Yong2，JI Yongliang2，NIU Lidan3

(1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Chongqing University, Chongqing 400030,China;2. State Grid Chongqing Electric Power Research Institute,Chongqing 401121，China;3. Chongqing Institute for Food and Drug Control, Chongqing 401121，China)

Waterborne polyurethane coating has some shortages in adhesion, compactness, andcontractility which limits its application in the field of metal anti-corrosion coatings. In this paper, the waterborne polyurethane was modified to overcome the shortcomings of lacking reactive functional groups and low degree of cross linking. The properties of waterborne polyurethane coating were investigated. Fourier transform infrared (FT-IR) shows that the composite polyurethane was successfully prepared and thermogravimetry (TG) shows that the coating has excellent thermostability. In addition,tafel curve and electrochemical impedance were applied to study the electrochemical behaviors of different coatings made at diverse —NCO/—OH value in 5% NaCl solution. The results showed that the corrosion current of blank galvanize steel sheet was 6.48×10-5A/cm2and the impedance value was 349.6 Ω·cm2. As the —NCO/—OH value was 1.90, the corrosion current was 1.83×10-7A/cm2and the impedance value was 666 723 Ω·cm2, which had the best performance.

waterborne polyurethane coating; epoxy resin; acrylate; modification; composite

1001-9731(2016)11-11046-05

科研橫向資助項(xiàng)目(SGCQDKOOPJJS140069)

2016-01-04

2016-05-05 通訊作者：楊文靜，E-mail: yangwj308@163.com

楊文靜 (1979-)，男，云南玉溪人，副教授，主要從事應(yīng)用電化學(xué)及功能材料研究。

TQ316.6

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.11.009