玉米淀粉與小麥淀粉復合可食用膜工藝研究

田莉雯,陳復生,宋小勇丁長河,殷麗君

(1.河南工業大學,河南鄭州 450001;2. 河南省南街村(集團)有限公司,河南臨潁 462600)

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玉米淀粉與小麥淀粉復合可食用膜工藝研究

田莉雯,陳復生,宋小勇丁長河,殷麗君

(1.河南工業大學,河南鄭州 450001;2. 河南省南街村(集團)有限公司,河南臨潁 462600)

以玉米淀粉和小麥淀粉為成膜基質,采用流延法制備可食用膜,以膜的力學性能作為考查指標,通過單因素實驗研究質量比、山梨醇含量、檸檬酸含量、增強劑含量、糊化溫度、糊化時間對力學性能的影響,以四因素三水平的正交實驗優化最佳制膜工藝條件。結果表明,在淀粉溶液濃度60 g/L,玉米淀粉和小麥淀粉質量比40∶60,山梨醇含量0.6%,檸檬酸含量2.5%,增強劑含量1.4%,糊化溫度85 ℃,糊化時間40 min,干燥4～6 h的最佳制膜工藝條件下,復合膜的拉伸強度為14～15 MPa,斷裂伸長率為30%～33%。

玉米淀粉,小麥淀粉,可食用膜,力學性能

塑料包裝廢棄物污染已成為世界環保難題,可食性包裝代替傳統的塑料包裝已成為當前包裝行業的發展趨勢。可食性包裝薄膜可分為多糖類、蛋白質類和復合類三大類。淀粉具有來源廣、價格便宜、可生物降解等優點,淀粉膜是可食膜研究開發最早的類型。以玉米淀粉為基材加工生產可食用降解膜不但可以解決包裝本身帶來的環境及安全問題,還能提高玉米等大宗農副產品的附加值[1]。多糖類可食膜的性能比較穩定,適于長期貯存,且具有較好的熱封性能、印刷適性和水溶性,可用于食品的內部小包裝。以淀粉為基料制備復合可食用膜已經成為研究的熱點之一[2-6]。

目前,可食性包裝的研究主要集中在制膜工藝和選材等方面。淀粉可食性膜的研究主要集中在馬鈴薯淀粉、木薯淀粉等薯類方面,氧化玉米淀粉較原淀粉顏色潔白、容易糊化、粘度低、穩定性高、流動性好、滲透性強、透明度高、成膜性好、膠粘力強。小麥是我國除稻米之外的主要糧食作物,作為口糧,極少用來生產淀粉;但小麥淀粉糊具有黏度低、糊化溫度低、熱穩定性好,長時間加熱和攪拌黏度降低少,冷卻后結成凝膠體強度高等優點[7]。采用玉米淀粉和小麥淀粉為基質的可食性復合膜的研究還鮮有報道[8-10]。本文旨在研究玉米淀粉與小麥淀粉復合可食用膜的成膜工藝,獲得拉伸強度和斷裂伸長率性能適宜的可食用膜,以期為玉米淀粉和小麥淀粉可食用膜的研究利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

氧化玉米淀粉 食品級,天津頂峰淀粉開發有限公司;小麥淀粉 食品級,上海綠苑淀粉;山梨醇、檸檬酸、羧甲基纖維素鈉、海藻酸鈉 均為分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司。

BS210S型電子天平 德國Sartorius;H H-6型數顯恒溫水浴鍋 常州普天儀器制造有限公司;101-3AB型電熱鼓風干燥箱 北京中興偉業儀器有限公司;GM280F型測厚儀 華清儀器儀表(深圳)有限公司;TAXT-plus型物性測定儀 英國SMS公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 復合膜的制備

1.2.1.1 工藝流程 淀粉溶液→加入增塑劑、增強劑、交聯劑→勻漿→糊化→真空脫泡→流延→烘干→揭膜。

1.2.1.2 工藝要點 a.將淀粉配置成60 g/L的溶液;b.加入山梨醇、羧甲基纖維素鈉和海藻酸鈉、檸檬酸勻漿,轉速550 r/min,于75 ℃下糊化30 min;c.45 ℃下,流延法成膜并烘干;d.揭膜,放入恒濕干燥器中48 h備用。

1.2.2 復合膜性能測定

1.2.2.1 膜厚度的測定 根據GB/T 6672-2001,每張膜對稱取9個點(其中1點為膜中心點),用薄膜測厚儀測定厚度,以平均值作為膜的厚度。

1.2.2.2 膜拉伸性能的測定 參考國標GB 13022-91,并在此基礎上進行修改。將復合膜裁成50 mm×10 mm大小后置于物性儀上,初始夾距30 mm,在1 mm/s條件下測定復合膜斷裂時的抗拉強度(TS)和斷裂伸長率(E),每次做8個平行樣,取平均值。其計算公式如下:

式(1)

式中:TS-抗拉強度,MPa;F為復合膜斷裂時所承受的最大拉力,N;S為復合膜的橫斷面積,m2。

式(2)

式中:E-試樣斷裂伸長率,%;L0為復合膜樣品的長度,mm;L1為復合膜斷裂時的長度,mm。

1.2.3 單因素實驗 選取氧化玉米淀粉與小麥淀粉質量比40∶60、山梨醇質量分數0.4%、增強劑質量分數1.2%、檸檬酸質量分數3.0%、糊化溫度75 ℃、糊化時間40 min作為主要的因素進行單因素實驗。在單因素實驗中,將復合膜的斷裂伸長率控制在合適的范圍(20%～30%)內[11-14],以復合膜的抗拉強度為指標。

1.2.3.1 主要成膜材料配比的確定 將氧化玉米淀粉與小麥淀粉以100∶00、80∶20、60∶40、40∶60、20∶80、10∶90不同的比例混合,研究成膜材料配比對可食膜的拉伸強度與斷裂伸長率的影響,確定主要成膜材料最佳配比。

1.2.3.2 山梨醇添加量對膜性能的影響 固定其它成膜條件,改變山梨醇用量(0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%),研究山梨醇添加量對可食膜的拉伸強度與斷裂伸長率的影響,確定山梨醇的最佳添加量。

1.2.3.3 交聯劑添加量對膜性能的影響 固定其它成膜條件,改變交聯劑(檸檬酸)的添加量(1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%、3.5%),研究交聯劑對可食膜的拉伸強度與斷裂伸長率的影響,確定交聯劑的最佳添加量。

1.2.3.4 增強劑添加量對膜性能的影響 固定其它成膜條件,改變羧甲基纖維素鈉與海藻酸鈉的添加量(0.6%、0.8%、1.0%、1.2%、1.4%、1.5%),研究增強劑對可食膜的拉伸強度與斷裂伸長率的影響,確定增強劑的最佳添加量。

1.2.3.5 淀粉糊化溫度對膜性能的影響 固定其它成膜條件,分別將淀粉的糊化溫度設定為60、70、75、80、85、90 ℃,研究糊化溫度對可食膜的拉伸強度與斷裂伸長率的影響,確定最佳糊化溫度。

1.2.3.6 淀粉糊化時間對膜性能的影響 固定其它成膜條件,改變共混液的攪拌時間(10、20、30、40、50、60 min),研究糊化時間對可食膜的拉伸強度、斷裂伸長率,確定糊化時間的最佳時間。

1.2.4 氧化玉米淀粉與小麥淀粉復合膜制膜工藝的優化 根據正交設計原理,在單因素實驗的基礎上,確定山梨醇添加量、檸檬素添加量、糊化溫度、糊化時間等單因素,確定3個水平進行L9(34)實驗(表1),以拉伸強度、斷裂伸長率為指標,探討氧化玉米淀粉與小麥淀粉復合膜的最佳制膜工藝。

表1 L9(34)正交因子水平表

1.2.5 數據處理與分析 實驗數據處理采用SPSS軟件,差異顯著性分析采用鄧肯氏多重比較。

2 結果與討論

2.1 復合膜單因素實驗

2.1.1 主要成膜材料配比對膜力學性能的影響 質量比對混合膜力學性能的影響規律如圖1所示。從圖1中可以看出,隨著共混可食膜中氧化玉米淀粉含量的減少,小麥淀粉含量的增多,共混可食膜的拉伸強度和斷裂伸長率均呈現先增大后減小的趨勢,當氧化玉米淀粉與小麥淀粉的共混比例為20∶80時,共混可食膜的拉伸強度最大,為13.37 MPa,比氧化玉米淀粉單一膜提高了262.33%,當氧化玉米淀粉與小麥淀粉的共混比例為40∶60時,共混可食膜的斷裂伸長率達最大值,比玉米單一膜提高了62.17%。隨著小麥淀粉比例的增加,可食用膜的強度得到提高,原因可能是在淀粉糊化過程中氧化玉米淀粉分子與小麥淀粉分子均勻混合,它們本身都具有一定的粘度,反應活性好,淀粉分子極性基團或氫鍵的強烈的相互作用,在分子鏈間形成了許多范德華交聯[15];其次是氧化淀粉中引入了羧基和羰基,可能與直鏈淀粉和支鏈淀粉中的羥基形成氫鍵[1],從而提高了共混可食膜的拉伸強度。結果表明,氧化玉米淀粉含量為100%時,可食性膜在干燥過程中易皺縮,均勻性不好;共混膜中小麥淀粉含量超過60%,膜液的流動性差、平滑度差、脆性增大。當玉米淀粉與小麥淀粉的質量比為40∶60時,共混膜的拉伸強度和斷裂伸長率較為理想。

圖1 質量比對膜力學性能的影響Fig.1 Effect of corn starch and wheat starch mass ratio in edible film mechanical property

2.1.2 山梨醇添加量對膜力學性能的影響 山梨醇含量對混合膜力學性能的影響規律如圖2所示。由圖2可知,隨著山梨醇含量的增加,共混可食膜的斷裂伸長率不斷增加,而拉伸強度呈逐漸下降的趨勢,山梨醇添加量對共混可食膜斷裂伸長率的影響較大。淀粉在分子鏈間形成了許多范德華交聯,增塑劑分子進入淀粉之間,破壞其交聯結點;同時,增塑劑的添加也使淀粉分子間距離增大,這兩方面的因素都提高了淀粉膜的韌性[16]。當山梨醇添加量為0.2%時,共混膜的斷裂伸長率為32.23%,而當山梨醇添加量為1.2%時,共混膜的斷裂伸長率達53.81%。研究發現,當山梨醇含量低于0.2%時,膜較脆,在揭膜的過程中很容易破裂,而當山梨醇含量超過1.2%時,膜吸濕性很強,膜較軟,揭膜過程中容易粘連。山梨醇含量不宜過高,隨著山梨醇含量的增加,膜的性質變差。其主要原因是,山梨醇含量增加,單位體積中的羥基數目增多,結合水分子的數目也增多,降低了膜中淀粉的相對含量就削弱了其分子間的相互作用,膜的致密性下降,拉伸強度降低,結構變差,同時延伸率有所提高[15]。當山梨醇的添加量為0.6%時,共混膜的拉伸強度和斷裂伸長率較為理想。

圖2 山梨醇含量對膜力學性能的影響Fig.2 Effect of sorbitol content in edible film mechanical property

2.1.3 檸檬酸添加量對膜力學性能的影響 檸檬酸含量對混合膜力學性能的影響規律如圖3所示。由圖3可知,隨著檸檬酸含量的增加,共混可食膜的斷裂伸長率不斷增加,而拉伸強度呈逐漸下降的趨勢,檸檬酸添加量的變化對共混可食膜拉伸強度的影響較大。當檸檬酸添加量為2.0%時,共混膜的拉伸強度為14.08 MPa,而當檸檬酸添加量為4%時,共混膜的拉伸強度降為3.82 MPa。實驗發現,當檸檬酸含量低于2.0%時,膜較脆,在揭膜的過程中很容易破裂,而當檸檬酸含量超過4.0%時,膜較軟。交聯劑在淀粉分子間形成了交聯鍵,交聯作用增加了分子間的相互作用,阻礙分子鏈段運動,使得共混可食膜的斷裂伸長率提高,拉伸強度降低,因此應適當控制淀粉分子的交聯程度[17]。當檸檬酸的添加量為2.5%時,共混膜的拉伸強度和斷裂伸長率較為理想。

圖3 檸檬酸含量對膜力學性能的影響Fig.3 Effect of citric acid content in edible film mechanical property

2.1.4 增強劑添加量對膜力學性能的影響 增強劑含量對混合膜力學性能的影響規律如圖4所示。由圖4可知,海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉能增加淀粉膜的強度,改善淀粉膜的機械性能。隨著增強劑含量的增加,共混可食膜的拉伸強度不斷增加,而斷裂伸長率呈逐漸下降的趨勢,增強劑添加量的變化對共混可食膜斷裂伸長率的影響較大。當增強劑添加量為0.8%時,共混膜的斷裂伸長率為35.79%,隨著海藻酸鈉和羧甲基纖維素鈉的增加,單位體積中的線型結構增多,膜的抗拉強度變大,但是由于線性分子鏈間作用強,會有更多的水分被擠出,使膜的柔軟度下降,延伸率下降[15]。當其濃度超過1.6%,膜液粘度增大,增強劑難以均勻分散,膜的均一性降低,線性分子間會產生更多的結晶區,雖然可以提高膜的抗拉強度,但是膜的斷裂伸長率下降幅度較大(僅為7.38%),即膜的柔軟度較差,容易斷裂,影響膜的正常使用。綜合考慮,選擇增強劑濃度為1.4%左右為宜。

圖4 增強劑含量對膜力學性能的影響Fig.4 Effect of strengthening agent content in edible film mechanical property

2.1.5 淀粉糊化溫度對膜力學性能的影響 糊化溫度對混合膜力學性能的影響規律如圖5所示。由圖5可知,隨著糊化溫度的升高,

表2 L9(34)正交實驗結果

共混可食膜的拉伸強度緩慢增加,而斷裂伸長率呈先增大后減小的趨勢,糊化溫度的變化對共混可食膜斷裂伸長率的影響較大。當溫度低于糊化起始溫度時,淀粉不會發生糊化;當溫度介于糊化起始溫度和完全糊化溫度之間時,無論加熱多長時間,仍有一部分未糊化的淀粉存在;當溫度高于完全糊化溫度時,淀粉在短時間內即可完全糊化[18]。當溫度為60 ℃時,淀粉沒有完全糊化,共混膜的斷裂伸長率為12.79%,而當溫度為85 ℃時,共混膜的斷裂伸長率為32.57%,繼續升高糊化溫度,膜的斷裂伸長率下降。溫度低于80 ℃時,淀粉糊化未完全,膜液組分作用不徹底,成膜缺乏致密性,抗拉強度不高。當糊化溫度過高時,淀粉顆粒出現裂紋、破裂成為碎片,導致淀粉中的線性結構減少,膜的抗拉強度下降。所以,當糊化溫度為85 ℃時,共混膜的拉伸強度和斷裂伸長率較為理想。

圖5 糊化溫度對膜力學性能的影響Fig.5 Effect of gelatinization temperature in edible film mechanical property

2.1.6 淀粉糊化時間對膜力學性能的影響 糊化時間對混合膜力學性能的影響規律如圖6所示。由圖6可知,隨著糊化時間的升高,共混可食膜的拉伸強度呈先增大后減小,而斷裂伸長率呈緩慢增大后減小的趨勢,糊化時間的變化對共混可食膜拉伸強度的影響較大。當時間為10 min時,淀粉糊化不完全,淀粉糊中缺乏明顯的線性結構,膜的抗拉強度較低,為6.78 MPa,當糊化時間長于25 min,膜的抗拉強度變化不大,說明淀粉基本糊化完全,而當糊化時間為40 min時,共混膜的拉伸強度達為15.93 MPa[13]。所以,當糊化時間為40 min時,共混膜的拉伸強度和斷裂伸長率得到兼顧。

圖6 糊化時間對膜力學性能的影響Fig.6 Effect of gelatinization time in edible film mechanical property

2.2 復合膜的優化實驗

表3 方差分析表

由表2可知,對膜的抗拉強度影響最顯著的因素是A,其次是B、D,C對膜的抗拉強度影響最小。由表3顯著性檢驗結果表明,C在α=0.05水平上不顯著(p=0.273),可以認為C為80～90 ℃均可。以抗拉強度為優選指標,可得到各因素的最優水平,分別為A1B1C2D2。由表2可知,對膜的斷裂伸長率影響最顯著的是D,其次是B、A,C對膜的斷裂伸長率影響最小。由表3顯著性檢驗結果表明,C在α=0.05水平上不顯著(p=0.102),可以認為C為80～90 ℃均可,即隨著糊化溫度的提高,膜的斷裂伸長率變化不大。以斷裂伸長率為優選指標,可得到各因素的最優水平,分別為A3B3C3D2。

考慮到膜的綜合性能,根據抗拉強度高和高斷裂伸長率為優先原則,對其影響較顯著的因素是山梨醇含量、檸檬酸含量和糊化時間,選擇其最優水平,其余因素考慮使膜性能較優的搭配。得出本實驗的最優工藝條件和最優配方為A1B1C2D2。

驗證本實驗的最優工藝條件和最優配方,實驗的平均值為(15.45±1.85) MPa和29.87%±2.42%,具有一定的應用價值[19]。

3 結論

山梨醇含量、檸檬酸含量、糊化溫度、糊化時間對復合膜抗拉強度和斷裂伸長率的影響較大。對復合膜拉伸強度影響程度依次為山梨醇含量>檸檬酸含量>糊化時間>糊化溫度,糊化溫度在α=0.05水平上不顯著(p=0.273)。對復合膜斷裂伸長率影響程度依次為糊化時間>檸檬酸含量>山梨醇含量>糊化溫度,糊化溫度在α=0.05水平上不顯著(p=0.102)。

在質量比為40∶60,山梨醇含量為0.6%,檸檬酸含量為2.5%,增強劑含量為1.4%,糊化溫度85 ℃,糊化時間為40 min的優化工藝條件下所得復合膜的拉伸強度與的斷裂伸長率可達到一定的內包裝要求。

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Study on preparation technology of composite edible film of corn starch and wheat starch

TIAN Li-wen1,CHEN Fu-sheng*,SONG Xiao-yong2,DING Chang-he1,YIN Li-jun1

(1.Henan University of Technology,Zhengzhou 450001,China;2.Henan Nanjiecun Group Ltd.,Linying 462600,China)

Edilble composite films were prepared from corn starch and wheat starch by casting films-solution on leved trays. The effects of the radio of corn starch and wheat starch、sorbitol content、citric acid content、strengthening agent content、gelatinization temperature、gelatinization time on the mechanical properties were investigated. The four factors three levels orthogonal test was used to optimize the conditions of mechanical properties. The results showed that the optimum condition were solution concentration 60 g/L,corn starch and wheat starch mass ratio 40∶60,sorbitol content 0.6%,strengthening agent content 1.4%,citric acid content 2.5%,gelatinization temperature 85 ℃,gelatinization time 40 min. Under these conditions,for the films,the tension strength was 14～15 MPa,the percentage elongation at break was 30%～33%。

corn starch;wheat starch;edible film;mechanical property

2016-03-08

田莉雯(1991-)，女，碩士研究生，研究方向：食品蛋白質資源開發及利用，E-mail：tianliwen293@163.com。

*通訊作者:陳復生 (1963-)，男，教授，研究方向：食品蛋白質資源開發與利用，E-mail：fushengc@aliyun.com。

博士后基金(2015M582184)；國家自然科學基金(21376064)。

TS206.4

A

1002-0306(2016)20-0000-00

10.13386/j.issn1002-0306.2016.20.000