SCR脫硝對粉煤灰pH值的影響

何小龍 祝海波 張 宇 王 智

(1.攀鋼集團工科工程咨詢有限公司，四川 攀枝花 617067;2.攀枝花環業商品混凝土有限責任公司，四川 攀枝花 617000; 3.重慶大學材料科學與工程學院，重慶 400045)

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SCR脫硝對粉煤灰pH值的影響

何小龍1祝海波2張 宇3王 智3

(1.攀鋼集團工科工程咨詢有限公司，四川 攀枝花 617067;2.攀枝花環業商品混凝土有限責任公司，四川 攀枝花 617000; 3.重慶大學材料科學與工程學院，重慶 400045)

以某電廠未脫硝二級灰、脫硝二級灰和超細灰為研究對象，通過水泥化學分析方法、XRD衍射分析儀等手段，研究了粉煤灰化學組成與礦物組成等性質，探討了SCR脫硝工藝引起粉煤灰尤其是超細灰酸堿度改變的原因，結果表明，粉煤灰脫硝氨氮副產物(NH4)2SO4和NH4HSO4富集，是造成粉煤灰pH值改變的主要原因；而超細灰氨氮副產物更為集中，CaO含量相對減少，SO3含量相對增加，使超細灰pH值降低更加明顯。

SCR脫硝，粉煤灰，超細灰，pH值

燃煤電廠為了控制氨氮排放，煙氣必須脫硝才能排放，多脫硝采用選擇性催化還原脫硝(SCR)技術，脫硝反應器位于燃煤鍋爐和除塵器之間，部分廠家建有超細粉煤灰分離收集裝置[1,2]，因此目前水泥混凝土工程中應用的粉煤灰多為脫硝后的粉煤灰。脫硝粉煤灰使用過程中已經出現一些異常現象，如原材料檢測時發現有刺鼻氣味，澆筑后冒出刺激性氣泡，水泥凝結時間延長，試件或工程實體澆筑后出現“脹模”現象，前期研究表明造成類似工程問題的主要原因是脫硝后粉煤灰理化性質的改變，嚴重影響了粉煤灰尤其是超細灰的使用[3-6]。最近我們的研究和部分電廠發現脫硝后粉煤灰pH值較脫硝之前有所降低，超細灰pH值則顯著低于一級、二級灰，甚至超細粉煤灰表現出了強酸性，其規律、原因和影響不明確。論文針對脫硝粉煤灰尤其是超細灰pH值的變化規律和其酸堿度改變的具體原因進行分析探究，從而使脫硝后的粉煤灰尤其是超細灰在水泥混凝土中的應用理論更加完善。

1 試驗

1.1 原材料及儀器

本文選取某電廠脫硝與未脫硝粉煤灰作為試驗原材料，樣品包括二級灰F1(未脫硝)、二級灰DF1(脫硝)、二級灰DF2(脫硝)、二級灰DF3(脫硝)、超細灰DF4(脫硝)、超細灰DF5(脫硝)。

1.2 試驗方法

1)pH值。采用取出固液萃取法測定pH值，具體步驟如下：將選擇的試樣破碎，充分研磨,過篩(用0.08 mm方孔篩)，稱取10 g準備好的粉體試樣，加入10倍重量的蒸餾水中，用橡皮塞塞緊以防碳化，每隔約5 min震動均勻一次，2 h后用濾紙過濾，使用pH值S-3C型酸度計測定濾液的pH值。

2)化學組成。化學組成按照GB/T 176—2008水泥化學分析方法。

3)礦物組成。X射線衍射儀型號為日本理學D/MAX-ⅢC，衍射陽極靶為金屬鈷，掃描步進角為0.2°，掃描速度為4°/min，衍射樣品細度小于80 μm。

4)粉煤灰NH3含量。稱取5 g粉煤灰樣品，加入到50 mL無氨水中，攪拌20 min，用長頸漏斗過濾，取濾液，按照《水質氨氮的測定 水楊酸分光光度法》測定粉煤灰所含NH3的總含量。

2 脫硝粉煤灰pH值的變化規律

粉煤灰的pH值是其基本性能指標之一，其變化規律不僅可以直接反映粉煤灰的水化反應，對于研究粉煤灰—水泥體系的水化反應進程也有很好的參考價值。粉煤灰溶解后CaO等活性成分溶解加快，反應迅速，pH值變化較快；隨著時間的延長，CaO溶解速度減慢，SiO2參與活性反應，消耗OH-,pH值繼續變化[7,8]。本文對所收集的具代表性的6個粉煤灰樣品pH值在1 h內和7 d內的變化規律進行了測試，結果見圖1，該脫硝粉煤灰pH值顯著低于未脫硝粉煤灰，尤其是超細粉煤灰pH值更是低至5.0左右，且經過對電廠超細灰樣品pH值大量測試發現,其pH值基本穩定在4.0～6.0之間，如此低的pH值是否會影響水泥混凝土的正常使用值得探究。在1 h內和7 d內，未脫硝二級灰pH值均高于其他脫硝二級灰，在1 h內，未脫硝二級灰pH值的增長速度亦高于脫硝二級灰，且在7 d內的前段時間，未脫硝二級灰pH值的增長速度仍然高于脫硝二級灰。而兩種脫硝超細粉煤灰在1 h內和7 d內的pH值均保持在4.0～6.0的很低范圍。

超細灰經過分選后粒徑顯著低于普通灰，且相比原灰、一級灰和二級灰，其各化學成分的含量可能產生了較大的變化，尤其是脫硝氨氮副產物在粉煤灰中富集狀況變化可能更為明顯，本文將對影響超細灰pH值的原因進行分析探究，從而掌握脫硝對超細灰pH值的影響機制。

3 脫硝粉煤灰pH值異常原因

3.1 化學組成

粉煤灰樣品化學組成見表1，另外，利用納氏試劑分光光度法對粉煤灰樣品進行了氨氮檢測，氨氮含量以NH3計，檢測結果見表1。從表1中看出，脫硝二級灰檢測出一定量的NH3，而超細灰NH3含量則顯著高于脫硝二級灰，可見粉煤灰在分選過程中富集了脫硝氨氮副產物，(NH4)2SO4和NH4HSO4溶于水后均顯強酸性，硫銨鹽的富集可能是超細灰pH值顯著降低的最主要原因。

表1 二級粉煤灰和超細粉煤灰樣品化學組成及NH3含量 %

普通粉煤灰pH值主要由其活性化學成分CaO等決定，且CaO是使粉煤灰顯堿性的最主要成分。從化學組成中可看出，脫硝二級灰CaO含量顯著低于未脫硝二級灰，超細灰又明顯低于脫硝二級灰，可見粉煤灰粒徑越小，CaO含量越少。超細灰Al2O3和SiO2含量亦高于普通粉煤灰，之前學者研究表明[8]，經粉磨、分選的超細粉煤灰玻璃體表面可溶酸性Al2O3和SiO2的含量增多，降低了粉煤灰溶解早期pH值。另外脫硝粉煤灰SO3的含量顯著高于普通粉煤灰，超細灰SO3含量更是高達2.65%和2.73%，都顯著高于全國普通粉煤灰0.3%的水平，這主要是由于該電廠采用高硫煤燃燒導致的結果，SO3會與氨氮反應生成強酸性脫硝氨氮副產物(NH4)2SO4和NH4HSO4的生成量[6]，是影響粉煤灰酸堿度重要因素。

3.2 礦物組成

利用X衍射射線光譜儀對樣品測試發現(見圖2)，未脫硝二級灰和脫硝二級灰主要礦物成分為莫來石、石英和磁赤鐵礦，而脫硝粉煤灰中還發現了重銨礬晶體。脫硝粉煤灰中發現重銨礬晶體的存在，主要是因為粉煤灰在脫硝反應器停留，脫硝副產物主要為(NH4)2SO4和NH4HSO4[6]。SCR脫硝反應器溫度在350 ℃～450 ℃范圍，脫硝副產物(NH4)2SO4熔點一般為513 ℃

左右，故(NH4)2SO4在主要為干態粉末，與粉煤灰基本無粘附，吸附量小；而另一脫硝副產物NH4HSO4熔點為147 ℃、沸點為350 ℃，在反應器中NH4HSO4主要以液態或氣態形式存在，而液態NH4HSO4粘附性極強，極易吸附于粉煤灰顆粒上，隨著粉煤灰顆粒越細，其表面吸附能力越強，對脫硝粉煤灰的酸堿度影響越明顯；最終(NH4)2SO4和NH4HSO4隨煙氣和粉煤灰被除塵器收集集中[9,10]，綜合對脫硝粉煤灰的酸堿度產生影響。

4 結語

1)SCR脫硝降低粉煤灰的粉煤灰pH值，尤其是超細脫硝灰pH值降低更加明顯；2)SCR脫硝降低粉煤灰pH值主要是脫硝氨氮副產物(NH4)2SO4和NH4HSO4在粉煤灰中富集，而超細灰比表面積大，氨氮副產物更為集中，CaO含量相對減少，SO3含量相對增加，使超細灰pH值降低更加明顯。

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Effect of SCR denitration on pH of fly ash

He Xiaolong1Zhu Haibo2Zhang Yu3Wang Zhi3

(1.EngineeringConsultingLtd.,PangangGroup,Panzhihua617067,China; 2.PanzhihuaHuanyeCommercialConcreteLimitedLiabilityCompany,Panzhihua617000,China; 3.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChongqingUniversity,Chongqing400045,China)

Fly ash in power plant before and after SCR as the research object, and fly ash chemical composition and mineral composition of nature were studied by cement chemical analysis method and X-ray diffraction, to explore the effect for SCR denitrification on fly ash especially reasons fly ash pH change. The results showed that the fly ash by-product of nitrate nitrogen(NH4)2SO4and NH4HSO4enrichment, is the main cause of fly ash pH change， and superfine fly ash ammonia by-product is more concentrated, and reduce the content of CaO, SO3content increased, so superfine fly ash pH decrease more.

SCR denitration, fly ash, super fine fly ash, pH

1009-6825(2016)18-0105-02

2016-04-20

何小龍(1971- )，男，工程師

TU521

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