抗菌材料抑制油田微生物腐蝕的作用機理探討*

何樹全，吳亞楠，劉宏偉，呂亞林，王海濤，劉宏芳

(1.大慶油田工程有限公司，黑龍江 大慶，163712；2.華中科技大學化學與化工學院材料與環境化學研究所，湖北 武漢，430074)

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抗菌材料抑制油田微生物腐蝕的作用機理探討*

何樹全1，吳亞楠2，劉宏偉2，呂亞林2，王海濤2，劉宏芳2

(1.大慶油田工程有限公司，黑龍江 大慶，163712；2.華中科技大學化學與化工學院材料與環境化學研究所，湖北 武漢，430074)

油田注水系統中微生物腐蝕現象非常嚴重，由其造成的經濟損失不可估量，而要想從根源上抑制微生物腐蝕的發生，一個有效的方法就是在管道表面施加抗菌涂層，抑制硫酸鹽還原菌(SRB)在管道表面的附著，從而減輕微生物腐蝕。目前，常用的抗菌材料主要分為有機抗菌材料、無機抗菌材料和天然抗菌材料3種。有機抗菌劑毒性大，而且耐熱性相對較差，而無機抗菌劑又存在制造困難的問題，不利于大規模生產，抑制油田管道中SRB的涂料還相對較少。為了更直接、更有效地抗革蘭氏陰性菌，抑制微生物腐蝕，可以將安全、高效的無機抗菌劑經過修飾后接枝到高分子材料中，將其作為管道抗菌涂層的主填料，最大程度上減輕油田注水系統中的微生物腐蝕。

微生物腐蝕 抗菌涂層 硫酸鹽還原菌 革蘭氏陰性菌

在油田注水系統中，存在著大量的有害微生物，其中對油田生產危害最大的要屬硫酸鹽還原菌( SRB)。能引起金屬腐蝕的SRB多屬于微生物分類中的脫硫弧菌屬，其最適宜的生長溫度為20～40 ℃，最適宜的pH值為7.0～7.5，硫酸鹽轉化率最高能夠達到94.3%[1]。

由于油田回注水的水質條件適合SRB的生長，從而促進其大量繁殖，最終導致油套管和污水管線等設備的穿孔。另外，SRB的腐蝕產物易引起地層的堵塞，使得油田注水量下降，進而直接影響原油的產量，而在管道內表面施加抗菌涂層是減輕微生物腐蝕的一個有效方法。由于SRB是典型的革蘭氏陰性菌，文章著重探討對革蘭氏陰性菌有較好抑菌效果的抗菌材料，以將其作為抗菌涂層的主填料，應用到油田管道中，以抑制SRB在管道表面的附著，從而減輕油田管道中的微生物腐蝕。

1 抗菌涂層

抗菌涂層是指包含金屬氧化物或硅酸鹽無機物粒子的聚合樹脂，這些金屬氧化物和硅酸鹽粉末由諸如氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅和氧化銅，硫酸鍶和硫酸鋇，硫化鋅、硫化銅，硅酸鹽，云母、滑石、高嶺土、富鋁紅柱石、硅酸鋯和硅土制成。涂層包含的無機粒子至少有一種硅酸鹽的陽離子是具有殺菌特性的金屬離子，例如銀離子、銅離子、鋅離子或其混合物。

當油田污水中的SRB附著在管道表面時，自身會產生一種由多糖、脂質和蛋白質組成的胞外聚合物(EPS)，由此形成有一定厚度，且致密性良好的生物膜，有利于細菌吸附在基體表面，并對介質中的金屬離子產生絡合作用。圖1為油田管道材料表面腐蝕生物膜的掃描電鏡(SEM)照片，從圖1a可以看出生物膜是有一定厚度的，而從圖1b可以明顯看出該生物膜相當致密。而抗菌涂層主要是將涂層的阻絕隔斷功能和殺菌劑的主動抑菌功能相結合，使管道內抗菌涂層可以達到具有主動攻擊細菌的目的，抑制SRB在管道表面的附著，從而抑制其表面生物膜的形成，以減輕微生物腐蝕。

目前，抗菌涂層研究的主要方向是抗菌效果明顯，效力持久，不容易從基體表面剝離的環保型的抗菌涂層，而且對于應用于其他環境中的抗菌涂層的研究已經有很多，針對油田系統管道表面抗菌涂層的研究報道還很少。

圖1 油田管道表面生物膜SEM照片

2 抗菌材料

2.1 有機抗菌材料

在涂層抗菌劑中，最早使用的是有機抗菌劑。小分子抗菌劑存在易揮發、不易加工、化學穩定性差的缺點，而帶有抗菌基團的高分子抗菌劑恰好可以克服以上缺點，同時高分子抗菌劑具有比小分子抗菌劑更好的抗菌殺菌性能。常用的有機抗菌劑主要有季銨鹽、乙醇、雙胍類化合物等，常用于機器表面和皮膚除菌、食品加工廠和餐館殺菌、水處理等。

季銨鹽帶有疏水鏈，可摧毀細菌細胞膜，帶有較長烷基鏈的季銨鹽由于與細胞結合能力強，其抗菌效果更好。王廣莉[2]等對納米Fe3O4顆粒進行修飾接枝高分子季銨鹽，并檢測其抗菌活性。研究發現，對己烷基化的聚4-乙烯吡啶修飾的納米Fe3O4對革蘭氏陰性菌的抗菌活性在90%以上，而經過碘甲烷甲酯化后，對聚乙烯亞胺接枝修飾的納米Fe3O4抗菌活性明顯增強，對革蘭氏陰性菌的抗菌活性從50%增加到90%以上。

王曉丹[3]以強酸型陽離子樹脂為載體，固定化高分子季銨鹽抗菌劑制備高分子季銨鹽水不溶性抗菌殺菌劑，對革蘭氏陽性菌和革蘭氏陰性菌均具有明顯的抗菌殺菌作用，對石化公司工業循環冷卻水殺菌處理效果也很明顯。董衛民[4]以甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)為基礎，與溴代十二烷(DB)共混，得到甲基丙烯酸二甲胺基乙酯十二烷基溴化銨(DMAEMA-DB)抗菌單體，并進行自由基聚合得到高抗菌活性的高分子材料，當該材料接觸大腸桿菌5 min時抑菌率高達99%，接觸時間30 min時，抑菌率達到100%。將該產品用于制備抗菌乳膠漆時，表現出較好的抗菌效果。

目前,針對油田SRB的抗菌性能的研究比較少。而袁彤彤[5]則研究了抑菌涂料在油田管道中的應用，在篩選了多種抗菌材料之后，發現1-羥乙基-2-甲基-5-硝基咪唑(又稱甲硝唑)殺菌劑與防腐涂料復配后，可以抗SRB腐蝕，適合油田涂料涂裝和烘干過程，可以作為防腐抗菌劑成分填料。但是，由于甲硝唑分子量小，水溶性較小，無表面活性作用，因此對黏泥無洗滌剝離作用，無法殺死黏泥沉積物中的SRB。而嚴重腐蝕管線的微生物主要是沉積物中固生的SRB。針對該問題，秦雙[6]等利用雙癸基二甲基氯化銨、甲硝唑、環氧氯丙烷和鹽酸合成了一種硝基咪唑改性雙鏈季胺鹽HGY-BA1，其殺菌性能明顯優于常用的1227殺菌劑和戊二醛，最低殺菌質量濃度為40 mg/L。

2.2 無機抗菌材料

有機涂層存在老化變質、耐熱耐寒性差的問題，管道的使用壽命受限，于是出現了無機防腐技術。無機非金屬涂層具有更優良的耐腐蝕、抗老化和耐溫耐寒性能，使用壽命大大提高。

無機抗菌材料共分為3種：一種是銀、銅和鋅的抗菌金屬離子負載在無機載體上而制成的抗菌劑；一種是以氧化鈦為代表的具有光催化活性的抗菌劑；另一種是利用陶瓷本身具有的催化活性而實現抗菌，這類抗菌劑的抗菌能力差，但是原料簡單易得，具有一定的實用價值。考慮到SRB在油田中的生長環境，只有第一種無機抗菌劑是最佳選擇。

Vargas-Reus MA[7]等針對其中部分抗菌材料及其復合物對的抗菌性能，結果表明其抗菌性能為Ag﹥Ag+ CuO復合物﹥Cu2O﹥CuO﹥Ag+ ZnO復合物﹥ZnO。尤文卉[8]分別將Ag/TiO2粉體抗菌劑和中空內部載銀二氧化硅微球(MSMAs)緩釋型抗菌劑與低表面能的含氟有機聚合物復合，制備出類荷葉表面MSMAs/FSR超疏水抗菌涂層，其接觸角達到了150.4°，對大腸桿菌的抑菌率達到了99.3%，明顯看出這種抗菌涂層具有很優異的抗菌性能。

銀作為抗菌劑，抗菌譜廣、效力持久、不易產生耐藥性、生物安全性好。其抑菌機理在于，在細胞壁上產生小的孔洞，通過這些孔洞進入細胞內部，破壞細胞膜，導致細胞膜成分滲漏。進入細胞內部的納米銀粒子使DNA濃縮呈緊張態，并與破損細菌的細胞質結合積聚，最后引起胞內物質流失[9],銀離子殺菌原理見圖2。

圖2 銀離子殺菌原理示意

而對于銀離子抗菌效果而言，其釋放速率的快慢與該抗菌材料抗菌性能的長效性息息相關。朱梓園[10]采用石墨爐原子吸收光譜法(graphite furnace atomic absorption spectroscopy, GFAAS)，檢測不同觀察期內，含銀羥基磷灰石涂層材料中銀離子的釋放率，結果表明：開始的1～7 d銀離子釋放速度隨時間推移而逐漸變緩，而7 d之后，銀離子的釋放已基本達到穩定狀態，有利于材料抗菌性能的持久性。由此看來，銀離子作為抗菌涂層的主要填料是有一定優勢的，其抗菌長效性相當明顯。

氧化亞銅作為船舶防污涂料應用已久，原理在于氧化亞銅產生的二價銅離子會擾亂微生物的生命代謝活動，縮短微生物壽命，還會導致微生物體內的蛋白質凝固，從而防止細菌在基體表面的附著。沈成靈[11]等的研究表明，Cu2O納米微粒通過吸附在金黃色葡萄球菌表面破壞細胞壁致使細胞結構發生嚴重變化，從而影響其形態與功能，再進一步損傷膜結構導致通透性的改變進而達到抑菌殺菌的作用。黃劍[12]對于CuO納米棒對大腸桿菌的抑菌性能研究結果表明，隨著復合材料中氧化銅含量的增加，復合材料對兩種菌的抑菌性逐漸增強。

朱志紅[13]研究了納米氧化鋅大腸桿菌的抑菌性，發現納米ZnO對其有很明顯的抑菌性，且抑菌圈較大，基本接近青霉素的抑菌效果，說明納米氧化鋅能夠有效抑制菌種的生長，具有很好的抗菌效果。

2.3 天然抗菌劑

天然抗菌劑的加工性能極差，且在高溫下容易分解失效，同時還存在穩定性差等問題。近年來，隨著公眾的環保意識的增強以及生物技術研究水平的迅速提高，天然抗菌劑越來越受到重視。

天然抗菌劑中最具代表性的是殼聚糖，它對大腸桿菌、枯草桿菌等均有一定的抑制能力，并具有生物相容性、吸濕性、透氣性、生物降解性以及酶固化作用等特性。隨著殼聚糖的分子量的減小，其抗菌作用逐漸增強，分子量為5 000以下時，抗菌作用最強。主要是因為分子量越小的殼聚糖，越容易通過細胞壁的空隙結構，進入細胞內部，干擾細胞的新陳代謝，從而達到殺滅細菌的目的。

Lim[14]等將季銨鹽基團接在殼聚糖的氨基上，得到了一種水溶性殼聚糖衍生物氯化N-[(2-羥基-3-三甲胺)丙烷基]殼聚糖(HTCC)，再由N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)改性，得到了NMA-HTCC。它以共價鍵的形式與纖維結合在一起后，對大腸桿菌有相當好的抗菌活性。

但是，截止到目前，以天然抗菌劑合成抑菌材料，并起到抑制油田微生物腐蝕的案例還鮮有報道。

3 抗菌材料展望

有機抗菌劑耐熱性相對較差、毒性大，而無機抗菌劑又存在制造困難的問題，不利于大規模生產。為了更直接、有效地抑制油田微生物腐蝕，將安全、高效的無機抗菌劑經過修飾后接枝到高分子材料中，才能獲得環境友好、低毒和高效的抗菌材料，得到更加安全長效的抗菌效果，最大程度上減輕油田注水系統中的微生物腐蝕。

[1] 李勇.回注水管道微生物腐蝕機理的研究[D].吉林:吉林大學,2014.

[2] 王廣莉, 曹建新.納米Fe3O4顆粒修飾接枝高分子季銨鹽抗菌劑及抗菌活性研究[J].貴州工業大學學報: 自然科學版, 2008,36(6):14-17.

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[7] Vargas-Reus MA, Memarzadeh K, Huang J,et al.Antimicrobial activity of nanoparticulate metal oxides against peri-implantitis pathogens[J].International journal of antimicrobial agents, 2012,40(2):135-139.

[8] 尤文卉.銀系疏水抗菌涂層制備及其性能研究[D].杭州:浙江大學,2014.

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[12]黃劍.氧化銅納米棒的制備、改性及其復合材料的研究[D].蘭州:蘭州理工大學,2011.

[13]朱志紅, 王作輝.納米氧化鋅的制備及抑菌性能的研究[J].化工技術與開發, 2014(6):30-31.

[14]Lim S-H, Hudson SM.Synthesis and antimicrobial activity of a water-soluble chitosan derivative with a fiber-reactive group[J].Carbohydrate research,2004,339(2):313-319.

(編輯 寇岱清)

Exploration of Mechanisms of Antimicrobial Material to Inhibit Microbiologically Induced Corrosion in Oil Field

HeShuquan1,WuYanan2,LiuHongwei2,LvYalin2,WangHaitao2,LiuHongfang2

(1.DaqingOilfieldEngineeringCo.,Ltd.,Daqing163712，China; 2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)

Microbiologically induced corrosion in the water flooding system is particularly serious, and the economic losses caused by it are really incalculable. Therefore, an effective method to control MIC is applying the antimicrobial coating on the pipe surface to suppress the SRB adhesion on the surface of the pipe, thereby reducing the corrosion. At present, the commonly used antibacterial materials are mainly divided into three types：organic antibacterial materials, inorganic antibacterial materials and natural antibacterial materials. Organic antibacterial materials are toxic and relatively poor in resisting heat, and inorganic antibacterial materials are not good for mass production. Furthermore, the antibacterial coatings which are applied into oil field to inhibit SRB are relatively few. In order to fight Gram-negative bacteria directly and efficiently, it is necessary to graft the safe and efficient modified inorganic antimicrobial materials onto the polymer material, which will be used as the main filler of the antimicrobial coating to maximumly reduce the microbiologically induced corrosion in oilfield water injection system.

microbidogically induced corrosion, antibacterial coating, SRB, gram-negative bacteria

2015-10-20；修改稿收到日期：2015-12-06。

何樹全，高級工程師，碩士，2007年畢業于東北石油大學安全技術及工程專業， 現在該公司從事防腐保溫設計與研究工作。E-mail:heshuqan-dod@petrochina.com.cn

國家自然科學基金(51171067)