加工高硫高酸原油蒸餾裝置的腐蝕及防護

王 瑩，趙 杰，劉正通

(北京石油化工學院，北京 102617)

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加工高硫高酸原油蒸餾裝置的腐蝕及防護

王 瑩，趙 杰，劉正通

(北京石油化工學院，北京 102617)

常減壓蒸餾裝置受原油高硫高酸化的影響，腐蝕情況日益嚴重，對安全生產構成威脅。針對其內部特殊的腐蝕環境，結合工程實際案例總結了主要的腐蝕影響因素，重點介紹了常頂部位和減壓塔底泵的腐蝕與防護措施，并對腐蝕在線監測技術進行了闡述，對現階段常減壓蒸餾裝置防腐蝕工作的發展趨勢進行了展望。

高硫高酸 常減壓蒸餾裝置 腐蝕 在線監測

據統計，國內每年因腐蝕造成的經濟損失占當年GDP總量的3%～5%，約90%的地下管道破裂故障和三分之二的壓力容器爆炸事故是由腐蝕造成的[1]。據了解，美國煉油業僅材料損失平均每年達37×108USD，據中國化工防腐蝕技術協會估計，國內煉油過程造成的腐蝕超過工農業腐蝕總量的20%～30%，僅材料損失每年在40×108RMB以上。煉油腐蝕的損失直接影響了可持續發展。隨著國內進口原油比重的增加，原油劣質化日趨嚴重，原油中含有大量鹽化合物、硫化合物及酸性物質,工程上把總硫質量分數大于1.5%并且酸值大于1.0 mgKOH/g的原油叫高硫高酸原油。其中硫化物貫穿煉油的一次及二次加工全過程，以低溫濕硫化氫腐蝕、高溫硫腐蝕、連多硫酸腐蝕和煙氣硫酸露點腐蝕等形態出現，對設備腐蝕嚴重；高酸原油的部分含氧化合物會以環烷酸的形式存在，對常減壓等裝置高溫部位產生嚴重腐蝕；作為一次加工的入口，對常減壓蒸餾裝置開展腐蝕研究顯得尤其重要[2]。

國外對常減壓裝置的研究主要集中于局部腐蝕的研究、表面膜和鈍化問題的研究和防護技術的研究(包括升級材料、表面處理、緩蝕劑防護、電化學保護)等方面。而國內主要集中于研究材料腐蝕機理、探討環境及介質因素對腐蝕速率的影響和尋求有效的防護措施方面，迄今為止已經取得了諸多有效的成果，得出了可靠的規律和結論，針對工程實際已經研發了諸多有效的防腐技術[3]。國內從20世紀70年代大量進口國外的煉油成套裝置，后發現腐蝕情況嚴重，經過攻關形成了一套成熟有效的防腐蝕方法。但在高硫高酸原油煉制方面與國外先進技術相比仍有落差，因此有必要進行深入研究[4]。下面重點闡述常減壓裝置中的腐蝕成因、重點腐蝕部位及腐蝕防護措施和腐蝕在線監測技術。

1 腐蝕影響因素

1.1 硫化物的腐蝕

原油中的硫及其化合物多達250種以上，其中只有活性硫及活性硫化物(如單質硫、硫醇、H2S及易分解為H2S的硫化物)可以與金屬直接發生反應，而與總硫含量無直接關系[5]。一般而言，硫化物含量與其腐蝕破壞性成正比，具體表現為均勻腐蝕，此外，硫化物腐蝕破壞性與環境溫度相互關聯[6]。覃水[7]等探討了中國石油化工股份有限公司九江煉化公司常減壓蒸餾裝置的腐蝕，指出在溫度低于240 ℃時不產生硫化物腐蝕。240～340 ℃ 時分解為H2S，開始腐蝕金屬設備，溫度越高腐蝕越劇烈。340～400 ℃時H2S分解為氫(H2)和單質硫(S)，表現為高溫硫腐蝕。426～480 ℃時高溫硫對金屬腐蝕最快。 480 ℃以上時H2S分解接近完全，腐蝕速率轉而下降。在溫度的影響下，非活性硫化物將通過受熱分解的方式間接腐蝕金屬。國內有學者對硫化物與溫度的協同腐蝕做過系統研究，如朱岳麟[8]等研究發現原油中的硫化物在一定溫度下會引發金屬制壓力容器的高溫硫腐蝕以及硫化物應力腐蝕開裂等。這是煉制高硫原油成本高昂的原因之一。

1.2 無機鹽的腐蝕

原油在采出后會經過脫水工序除去大部分水，下一加工過程中摻雜在其中的油乳化懸浮液和剩余的水中都含有氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣等鹽類。在加工過程中，原油會進行升溫處理，這時氯化鎂和氯化鈣很容易受熱分解，生成具有強腐蝕性的氯化氫(HCl)，其水解反應式為：

HCl直接影響到設備的腐蝕程度，尤其當其與水在露點溫度附近時腐蝕破壞最劇烈，該腐蝕形式常發生在塔頂裝置及管線系統。山東某煉油廠的常減壓塔頂設備因無機鹽水解產生的露點腐蝕導致了嚴重腐蝕與穿孔，最后將價格低廉的低合金鋼設備更換為價格高昂的鈦材或316L設備。胡安定[9]等對金陵石化常減壓蒸餾裝置常壓塔頂內構件的腐蝕進行分析，分別給出了白油和原油中氯化鎂和氯化鈣隨溫度增加的水解變化情況(見圖1)，總結得出鈣、鎂鹽的水解程度隨溫度的升高而提高，大部分的鹽在常壓爐、常壓塔中下部水解，且原油的酸值越高水解的越徹底。因此“三頂”系統中常壓塔頂系統的腐蝕最嚴重。

圖1 氯化鎂和氯化鈣隨溫度增加水解度變化注：1 ℃(℉-32)

1.3 環烷酸的腐蝕

環烷酸是原油中自帶的有機物，在常壓蒸餾裝置中與原油一同被加熱后蒸餾，隨餾分冷凝，溶于餾分中的環烷酸與設備表層裸露的金屬反應，生成可溶于油的環烷酸亞鐵，進而暴露出更多的金屬參加反應，且介質流速越大、酸含量越高，腐蝕越嚴重，因此環烷酸表現為均勻腐蝕加局部沖刷腐蝕。同時，環烷酸亞鐵還可以與餾分中的硫化氫反應生成環烷酸和硫化亞鐵。而鐵也與硫化氫反應生成硫化亞鐵，硫化亞鐵附著在金屬表面具有阻礙金屬腐蝕的作用;但當環烷酸含量過多時，硫化亞鐵將與環烷酸迅速反應掉而失去保護作用。現在許多學者認可的環烷酸反應過程符合下列反應式：

2RCOOH+Fe→Fe(RCOOH)2+H2

Fe+H2S=FeS+H2

Fe(RCOO)2+H2S=FeS+2RCOOH

FeS+2RCOOH=Fe(RCOO)2+H2S

從以上化學反應方程可以看出，當有硫化氫存在時，可發生腐蝕循環，可能造成嚴重的局部腐蝕。國外對環烷酸腐蝕性的研究比較成熟，M.A. Deyab等[10]用循環伏安法研究了各類環烷酸對碳鋼電化學腐蝕特性的影響，得出碳鋼的腐蝕速率與環烷酸的類型有關，隨環烷酸的摩爾質量的增大呈現先增大后減小的規律，并且研究了乙氧基脂肪酸衍生物對腐蝕的抑制作用。B.S.Huang等[11]研究了環烷酸和硫在高溫下腐蝕的協同效應，對于316鋼和Q235而言，硫含量低于某一值時能加速環烷酸對碳鋼的腐蝕，而高于某一值時就會開始抑制環烷酸對碳鋼的腐蝕。

2 重點腐蝕部位及防護措施

常減壓蒸餾裝置的腐蝕主要發生在兩個部位：以常頂冷凝冷卻系統為代表的低溫輕油部位的腐蝕和以減底泵為代表的高溫重油部位的腐蝕。常減壓蒸餾裝置的主要腐蝕部位與腐蝕類型[12]見圖2。

2.1 常頂冷凝冷卻系統

2.1.1 腐蝕成因

常壓塔塔頂溫度一般低于130 ℃，因此該部位的腐蝕屬于低溫部位的腐蝕，一般液相部位比氣相部位腐蝕嚴重得多，實踐表明，氣液交界面腐蝕最劇烈，是典型的HCl-H2S-H2O型腐蝕。相應的會造成常壓塔塔頂揮發冷卻系統的換熱器、空冷、后冷、管線、分離器和閥門等設備的腐蝕。李衛利等[13]指出空冷管束的腐蝕問題主要是腐蝕穿孔，且大多位于空冷入口位置處，主要是無機鹽水解形成的強酸性腐蝕環境造成的。胡洋等[14]分析了中國石油化工股份有限公司齊魯分公司勝利煉油廠(簡稱勝利煉油廠)常減壓裝置塔頂腐蝕問題，用腐蝕掛片法對常頂空冷、減頂空冷的腐蝕數據進行了檢測，發現這兩個部位的腐蝕速率都在0.3 mm/a以上，冷凝水檢測發現鐵離子質量濃度維持在5 mg/L以上，說明該部位的腐蝕十分嚴重。對于不同的鋼材，腐蝕形態還有所區別，如對于碳鋼部件為全面腐蝕造成的均勻減薄。對于普通的不銹鋼SUS321為應力腐蝕開裂，對于鐵素體不銹鋼0Cr13為點蝕。鄭文晶等[15]研究了常壓塔頂冷凝系統腐蝕的影響因素，認為Cl-含量、pH值、 H2S含量和原油酸值是常頂系統腐蝕的最主要影響因素。

圖2 常減壓蒸餾裝置重點腐蝕部位與腐蝕類型

2.1.2 防護措施

針對該部位的腐蝕需在工藝防腐的同時輔以材料防腐。工藝防腐即“一脫三注”，也就是在原油加工生產過程中，通常采用原油脫鹽(減少HCl生成)、注氨(中和HCl、調節pH值；現在多用有機胺來代替)、注緩蝕劑(利于成膜)、注水(稀釋HCl，溶解 )來達到成膜防腐目的。控制的工藝指標為：冷凝水：ρ(Fe2+) ≤1 mg/L；ρ(Cl-)≤20 mg/L；原油脫后含鹽不超過3 mg/L；pH值為7.5～8.5，目的是去除原油中所含雜質、中和原油中的酸性腐蝕物、改善腐蝕環境和形成設備表面的保護膜。值得一提的是，注水部位應在塔頂揮發線，以使冷換設備的露點部位向外部移動以避免腐蝕到設備，同時可以洗滌FeS以減少管束垢下腐蝕，另外應該盡量避免U形管束以減少沖蝕。工程實踐表明，適當的“一脫三注”工藝可提升裝置壽命5～8倍。

材料方面可以在碳鋼空冷器入口端內襯鈦管[16]，李衛利還指出在空冷管束的入口處可加設防腐材料的襯里，因為該部位是相變發生聚集區，如加設鈦材料的襯里管，可有效防止由硫化氫和氯化氫造成的全面腐蝕。馬江寧[17]對中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司的一套常減壓蒸餾裝置出現的典型事故進行分析發現常頂冷凝冷卻系統的奧氏體不銹鋼不耐腐蝕，塔頂冷凝冷卻器適于選用雙相不銹鋼，還可以采用一種涂敷耐高溫防腐涂料的經濟方法，此外，可以選用碳鋼管內壁鍍鎳磷鍍層。

2.2 減壓塔底泵的腐蝕

2.2.1 腐蝕成因

高溫腐蝕是指發生在240 ℃以上的腐蝕，一般減壓塔底泵的工作溫度為370 ～400 ℃，在高溫腐蝕范圍內[18]，由于煉制原油的高硫高酸化，加上減壓塔底渣油為減壓塔都無法蒸餾的塔底重組分油，導致原油中的硫大量殘留在該渣油中，減壓渣油中硫含量甚至超過了原油硫含量的60%，硫在高溫下對金屬的腐蝕被加強。渣油中的活性硫化物(H2S、硫醇和單質硫等)在350～400 ℃都可直接與金屬產生化學反應，導致高溫硫腐蝕[19]。但是隨時間變化活性硫的腐蝕速率會逐漸遞減，這是因為反應生成的硫化亞鐵膜覆蓋金屬表面，阻礙了腐蝕反應的進行，使腐蝕速率趨于穩定。而環烷酸在350～400 ℃時腐蝕最嚴重，尤其是在無水的高溫環境中腐蝕最劇烈，而減壓渣油的溫度很容易滿足此條件。環烷酸會與鐵單質在高溫下反應生成環烷酸鐵，同時環烷酸還會與硫化亞鐵反應，從而破壞硫與鐵反應生成的硫化亞鐵保護膜，造成鐵單質不斷參與反應被油液沖走。中國石油化工股份有限公司燕山石化分公司2010年3月的一次減底泵葉輪失效就是減壓渣油中的環烷酸腐蝕造成的[20]。勝利煉油廠減壓渣油(硫質量分數1.25%)在溫度為380 ℃時腐蝕率為4.2 mm/a，超過了原石油工業部曾規定的允許腐蝕率0.5 mm/a。汪東漢[21]對中國石油化工股份有限公司福建煉化分公司(簡稱福建煉化)減底泵腐蝕進行了分析，發現泵體的口環部位和葉輪口環部位發生嚴重腐蝕，泵殼內及葉輪沖刷面光滑，表現出了明顯的高溫環烷酸腐蝕特征。

2.2.2 防護措施

該部位為高溫腐蝕，應該以材料升級防腐為主，而工藝防腐為輔助措施。因為其處于高溫環烷酸腐蝕和高溫硫腐蝕共同作用下，而且存在汽液相操作，還要考慮汽、液相流體的沖刷腐蝕，因此該部位的材料必須滿足在上述條件下不失效，盧綺敏提出可以對減底渣油線使用316L(0Cr17Ni12Mo2)鋼。汪東漢指出對于泵及其零部件的材質應選用鉻鋼以抵抗硫腐蝕，同時應該對金屬內表面采取滲鋁和鍍保護膜的處理方式。福建煉化采用了新材質，減底泵曾運行6 a僅腐蝕輕微，其具體材質為：殼體使用ZG1Cr13Ni，葉輪使用ZG1Cr13Ni，殼體密封環使用ZG1Cr13Mn，葉輪密封環使用3Cr13(淬硬)。在工藝防腐蝕方面，可以加注高溫緩蝕劑或進行原油脫硫處理，相關的耐高溫緩蝕劑如9108號可用于減底泵抑制該高溫部位的環烷酸和硫腐蝕。此外，沈陽中科腐蝕控制工程技術中心針對高硫高酸值原油造成的腐蝕，推出了IMC―203緩蝕中和劑，并成功投入了商業應用。原油脫硫技術目前尚待發展，最簡單實用的方法是調和不同產地原油來控制硫含量。

3 常減壓蒸餾裝置的在線監測技術

常減壓蒸餾裝置的在線監測主要是對金屬腐蝕速率、腐蝕狀態及腐蝕相關參數進行實時系統測量，通常可采用電阻探針法、電化學法、pH值監測和電感探針法等。其他方法大致都依聲、光、電法進行監測和研究。美國石油學會和歐洲腐蝕聯盟采集積累了很多源于試驗研究和實際工程應用腐蝕數據，并計劃編制神經網絡系統和專家系統來進行計算機工程選材和在線管道設備的使用壽命評估。近年，國內外在腐蝕監測方法上不斷創新。Love等[22]通過測量電化學噪聲來測定阻抗，進而估測腐蝕速率。Yan Zhongyu等[23]結合無損檢測中的超聲波法和激光法創造了無損檢測技術，該法大大提高了設備投用早期時的腐蝕監測效果。西南石油大學阮曉剛等[24]用人工神經網絡建立了腐蝕速率預測模型，并且利用灰色系統理論建立了常減壓蒸餾裝置灰色壽命預測模型，對常減壓蒸餾裝置剩余壽命的預測有重要意義。西安石油大學楊洋等[25]基于腐蝕信息監測和處理的要求建立了數據庫，記錄常壓塔頂系統的腐蝕性物質參數與工藝參數，并有效完成了專家系統設計以預測常頂裝置腐蝕壽命。

在工業應用上，發達國家在常減壓裝置上布置了成千上萬個腐蝕監測點，監測數據可通過網絡系統進行集散控制處理，用于進行預測維修。而國內還處于初始階段，大多煉油廠正在建或剛建立起先進的腐蝕監測系統和專業的數據庫。已建成的數據庫年限太短，數據不足，不能很好地指導工程實際。未來，國內可結合計算機技術，將腐蝕監測技術的發展向智能化、系統化、標準化、軟件化和網絡化推進，從而走在世界前列，與歐美發達國家共享數據庫。如開發全面腐蝕監測系統，并將監測結果引入DCS系統，實現更多腐蝕影響因素如Cl-,HCl,S和環烷酸含量的監測。最終建立起基于腐蝕數據庫的簡單直觀的腐蝕專家系統來提高工作效率，控制生產工藝參數變動以及指導化學注劑的添加量，同時為煉油廠常減壓系統腐蝕控制方案和安全評價提供依據和技術支持[26]。

4 結 語

通過分析煉制高含硫、含酸原油過程中的介質腐蝕機理，可以認為改進生產工藝，升級材質可以有效減緩重點部位易腐蝕的問題。但是上述方案只能解決暫時性的問題，煉油廠需要的是長期抵抗腐蝕的能力。因此除了常規的定期檢查和定點測厚以外，還需要建立相應的腐蝕數據庫，為腐蝕機理研究、腐蝕失效分析、防腐蝕設計和腐蝕管理服務。并且以此為基礎搭建煉化廠內的腐蝕專家系統，以便對常減壓蒸餾裝置以及其他易腐蝕裝置進行腐蝕預測和評價，實現對常減壓蒸餾裝置長期的腐蝕控制，確保蒸餾裝置的安全、長周期的運行。

[1] 李東周.“防腐蝕夢”二次崛起由標準化開始[N].中國化工報，2013-6-17(5).

[2] 李振華,郭杰,王玉博,等.常減壓蒸餾裝置腐蝕及防護研究進展[J].山東化工,2010,39(2):21-23.

[3] 劉玉,李焰.天然氣管線鋼CO2腐蝕研究進展[J].中國腐蝕與防護學報,2012,33(1):1-9.

[4] 郭天明,婁世松.國內煉油裝置防腐蝕現狀與差距[J].石油化工腐蝕與防護,2000,17(3):15-17.

[5] 柯偉.中國腐蝕調查報告[M].北京:化學工業出版社,2003:65-73.

[6] 盧綺敏.石油工業中的腐蝕與防護[M].北京:化學工業出版社,2001:175-177.

[7] 覃水.常減壓蒸餾裝置工藝防腐對策[J].石油化工腐蝕與防護,2013,30(6):15-18.

[8] Zhu Yuelin.New developments of corrosion protection technique for refinery equipments[J].Petro-chemical Equipmet,2002,31(1):14-16.

[9] 胡安定.煉油化工設備腐蝕與防護案例[M].北京:中國石化出版社，2010:108-109.

[10]MA Deyab,HAA Dief,EA Eissa,etal.Electrochemical investigations of naphthenic acid corrosion for carbon steel and the inhibitive effect by some ethoxylated fatty acids[J].Science Direct,2007,52(28):8105-8110.

[11]BS Huang,WF Yin,D H sang,etal.Synergy effect of naphthenic acid corrosion and sulfur corrosion in crnde oil distillation unit[J].Applied Surface,2012,259:664-670.

[12]張艷玲.常減壓裝置主要腐蝕機理分析與防護措施[J].安全技術,2010,10(2):15-17.

[13]李衛利.論煉油廠常減壓裝置的腐蝕與防[J].中國石油和化工標準與質量，2011,31(6):261.

[14]胡洋，薛光亭，付士義.常減壓裝置低溫部位的腐蝕與防護[J].腐蝕與防護,2006,27(6):308-310.

[15]鄭文晶，盛彬武.化工裝置腐蝕原因分析及防腐措施[J].煉油與化工，2011,16(1):33-36.

[16]蘇亞蘭.常減壓蒸餾裝置工藝防腐應用及進展[J].化工進展,2011,30(增刊):1-5.

[17]馬江寧.常減壓裝置的腐蝕與防護[J].石油化工腐蝕與防護,2006,23(3):26-29.

[18]張德義.含硫含酸原油加工技術進展[J].煉油技術與工程,2012,42(1):1-12.

[19]常青.常減壓蒸餾裝置減壓塔底泵失效原因分析[J].石化技術,2012,19(2):31-34.

[20]中國石油化工股份有限公司煉油事業部，中國石化青島安全工程研究院.煉油裝置防腐策略[M].北京：中國石化出版社,2004.

[21]汪東漢.常減壓蒸餾裝置設備腐蝕典型事例與防護[J].石油化工腐蝕與防護,2004,21(5):10-14.

[22]Love, Eren H, Bailey. Electrochemical noise analysis: detection of electrode asymmetry[J]. Corrosion Science, 2003,45(5):941-955.

[23]Yan Zhongyu. Enhanced Crack Detection by Combination of Laser and Ultrasonic Techniques[D]. USA:UMI,2001.

[24]阮曉剛.常減壓裝置腐蝕機理研究與可靠性分析[D].四川:西南石油大學,2005.

[25]楊洋.常壓塔腐蝕信息融合技術[D].陜西:西安石油大學,2011.

[26]易佚虎.在線腐蝕監測技術在煉油裝置中的應用[J].腐蝕科學與防護技術,2013,25(1)：74-76.

(編輯 張向陽)

Corrosion of Atmospheric & Vacuum Distillation Unit Under High Sulfur and High Acid Value and Protection

WangYing,ZhaoJie,LiuZhengtong

(BeijingInstituteofPetrochemicalTechnology,Beijing102617，China)

The atmospheric & vacuum distillation unit suffered from increasingly serious corrosion under the impact of high sulfur and high acid in crude oil, which threatened the safe operation of the unit. In view of the special internal corrosion environment and through a case study, the main impact factors of corrosion were summarized and the corrosions of atmospheric tower overhead and vacuum tower bottom pumps and protection measures were introduced. The on-line corrosion monitoring technology was described. The development trend of corrosion protection of atmospheric & vacuum distillation unit both in China and abroad was discussed.

high sulfur & high acid, atmospheric and vacuum distillation unit, corrosion; online monitoring

2015-10-06；修改稿收到日期：2015-12-24。

王瑩(1989-)，碩士研究生，主要從事化工設備腐蝕與控制研究。E-mail：wang.ying1202@163.com