油品儲罐底液腐蝕試驗研究

王立軻，王志榮，楊臣劍

(南京工業(yè)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省危險化學(xué)品本質(zhì)安全與控制技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 210009)

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油品儲罐底液腐蝕試驗研究

王立軻，王志榮，楊臣劍

(南京工業(yè)大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院 江蘇省危險化學(xué)品本質(zhì)安全與控制技術(shù)重點實驗室，江蘇 南京 210009)

通過靜態(tài)掛片實驗和電化學(xué)實驗的研究方法研究了儲罐材質(zhì)、儲罐底液、腐蝕時間對特定油品儲罐底液腐蝕的影響。研究表明：Q235B鋼掛片在濃凝縮油底液、重溶劑油底液、加氫穩(wěn)定原料油底液中的腐蝕速率相對于柴油底液和加氫改質(zhì)原料油底液大；Q235B鋼隨時間的延長而腐蝕速率逐漸變??；Q235B鋼的腐蝕速率時大于16 MnR鋼的腐蝕速率。將腐蝕后的掛片進行掃描電鏡分析，發(fā)現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物在掛片的表面堆積成點狀，形成塞狀脫成分腐蝕。腐蝕后的掛片的能譜分析表明，Q235B鋼在重溶劑油儲罐底液中腐蝕后生成產(chǎn)物的主要是鐵氧化合物和CaCO3，主要發(fā)生了氧的去極化反應(yīng)。

底液 儲罐材質(zhì) 腐蝕速率 極化曲線 氧腐蝕

隨著大型石油儲罐數(shù)量越來越多,儲罐安全越來越受到人們的重視，其中儲罐底液腐蝕是造成儲罐不安全的重要因素。目前儲罐底液中一般含有有機酸，無機鹽，硫化物及微生物等雜質(zhì)[1]，加上罐壁外部受環(huán)境因素的影響使油罐遭到腐蝕，大大縮短了儲罐的使用壽命。不同類型的油罐，由于所處的工況環(huán)境和儲罐材質(zhì)的不同，腐蝕狀況有較大差異，每年由于鋼材腐蝕、報廢的數(shù)量約占到全世界鋼材生產(chǎn)量的20%[2]，因此進行儲罐腐蝕的研究刻不容緩。

目前國內(nèi)外對油品儲罐底液進行大量的研究，如趙雪娥[3]通過靜態(tài)掛片實驗研究了溫度條件對腐蝕速率的影響；孫嘯通過掛片實驗研究了N80鋼在儲罐沉積水中腐蝕速率隨時間的變化規(guī)律；曹華珍等[4]采用電化學(xué)方法測試了在不同S2-，pH值以及不同溫度對碳鋼的極化曲線；Z. A. foroulis. Causes[5]討論了儲罐氣象空間中硫化氫含量對碳鋼的腐蝕性影響；D. R. Morris[6]等通過極化曲線和旋轉(zhuǎn)圓盤電極對pH值在酸性體系下的硫化氫水溶液進行研究，目前的文獻只是從單一的方面(腐蝕介質(zhì)、溫度、儲罐材質(zhì)等)研究腐蝕速率的變化，沒有從總體上對碳鋼的腐蝕速率進行研究，并且本論文研究的對象為五種儲罐底液(柴油底液、加氫改質(zhì)原料油底液、濃凝縮油底液、加氫穩(wěn)定原料油底液、重溶劑油底液)腐蝕情況沒有系統(tǒng)的研究，因此本論文結(jié)合成分分析實驗、電化學(xué)實驗、掛片實驗、電鏡實驗、衍射實驗研究儲罐底液(柴油底液、加氫改質(zhì)原料油底液、濃凝縮油底液、加氫穩(wěn)定原料油底液、重溶劑油底液)對碳鋼的腐蝕機理和腐蝕速率變化規(guī)律。

1 試驗

1.1 底液取樣

(1)樣品容器的選擇：50 L塑料桶(并用螺口蓋密封)。

(2)容器清洗：首先用自來水和洗潔劑進行洗涮，除去桶內(nèi)的塵土和油污，之后用清水反復(fù)清洗，然后用質(zhì)量分數(shù)為10%的稀鹽酸浸泡8 h，瀝干后用清水洗滌3次。

(3)底液采集：打開儲罐底部的排水，用管道將底部液體引出至塑料桶內(nèi)，待桶內(nèi)裝滿時關(guān)閉排水閥，將管道回收，在塑料桶的表面貼上標簽。

1.2 試驗儀器及設(shè)備

1.2.1 成分分析實驗裝置

將五種油品底液放入GCMS儀器中最終得出油品底液中的成分。

1.2.2 掛片實驗裝置

實驗中使用達到的掛片為Q235鋼和16 MnR鋼的標準腐蝕掛片，五種油罐底液分別為柴油底液、加氫改質(zhì)原料油底液、濃凝縮油底液、加氫穩(wěn)定原料油底液和重溶劑油底液。廣口瓶的容量為1 000 mL，控制溫度的水浴鍋為DK-S28型電熱恒溫水浴鍋，干燥掛片使用的為真空干燥箱(上海捷呈實驗儀器有限公司)，稱量使用的為電子天平(FA1004N)、除銹劑為烏洛托品等。

1.2.3 電化學(xué)實驗裝置

試驗裝置見圖1，研究電極由直徑為1 cm的Q235B和16 MnR鋼棒材加工而成，電極除工作面外(0.785 cm2)都用環(huán)氧樹脂密封，工作面經(jīng)150～ 800號耐水砂紙逐級打磨后，依次用蒸餾水清洗、丙酮除油、冷風(fēng)吹干。電解池為三電極系統(tǒng)，以鉑電極做輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，電極在溶液中浸泡一定時間后進行測試，每次測量均更換新的工作電極。

圖1 電化學(xué)試驗裝置(電解槽)

1.2.4 電鏡實驗

實驗使用的掃描電鏡型號為JSM-5900。

1.2.5 衍射實驗

實驗使用X射線衍射儀型號為Dmax/rb。

1.3 實驗方法

1.3.1 成分分析實驗

對樣品進行過濾，除去機械雜質(zhì)，然后對樣品用有機溶劑(丙酮)按十比一的比例進行稀釋，稀釋好的樣品待GCMS儀器準備好之后用10 μL微量進樣針取1 μL樣品進樣。

1.3.2 靜態(tài)密閉掛片腐蝕試驗

試驗采用(GB10124-88)《金屬材料實驗室均勻腐蝕全浸試驗方法》，其中掛片材質(zhì)為江蘇高郵新郵儀器廠生產(chǎn)的Q235鋼和16 MnR鋼的標準腐蝕試片，尺寸為50 mm×25 mm×3 mm，為了懸掛方便在掛片的上方有直徑為4 mm圓形孔，表面積為28.0 cm2在實驗開始前，分別用200號、400號、600號、800號砂紙對掛片進行打磨(打磨時朝一個方向進行)，每次更換砂紙時，要變化90度的方向進行打磨，并且要保證前一次打磨的痕跡消失才能進行更換，然后用丙酮對掛片表面進行清洗，除去表面的防銹油，然后用蒸餾水進行清洗，用電吹風(fēng)吹干，之后放在干燥箱中靜置24 h后備用[7]。試驗在1 000 mL的廣口瓶中進行，介質(zhì)為油罐底液。首先向廣口瓶中加入油罐底液，之后用玻璃絲系好掛片放入廣口瓶中(具體位置見圖2)。通過恒溫水浴鍋來控制廣口瓶內(nèi)油罐底液的溫度，在實驗結(jié)束時將掛片取出，之后用除銹劑在室溫下將生銹部分清除干凈，干燥一段時間后稱量，得出腐蝕速率。除銹劑配方為：500 mL鹽酸+500 mL水+20 g烏洛托品[8-9]。

圖2 靜態(tài)密閉掛片腐蝕試驗示意

1.3.3 電化學(xué)腐蝕試驗

首先對依次使用 200號、400號、600號、800號和 1000號砂紙打磨試樣，打磨的方向在換砂紙時改變 900。每次打磨到前一次打磨痕跡消失為止。然后用自來水沖洗試樣，然后分別用無水乙醇和丙酮清洗試樣的工作表面，最后，用蒸餾水清洗、吹干備用。試樣處理后，應(yīng)當在半小時內(nèi)進行試驗，以防止試樣表面氧化膜的生成。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)腐蝕速率分析

表1為5種介質(zhì)的電導(dǎo)率,表2為5種底液的電化學(xué)測試數(shù)據(jù),可以看出由于加氫穩(wěn)定原料的電導(dǎo)率最高，該種底液的導(dǎo)電性能是優(yōu)于其他四種油品底液，因此電極之間可以形成良好的回路，更容易發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移，腐蝕速率是略高于其他是四種。

表1 電導(dǎo)率測試結(jié)果 μs/cm

表2 電化學(xué)實驗自腐蝕電流密度

2.2 腐蝕產(chǎn)物成分及其形貌特征分析

根據(jù)Q235鋼掛片宏觀腐蝕形貌可以看出，Q235鋼在重溶劑油底液中的腐蝕產(chǎn)物為棕色，腐蝕形貌為全面腐蝕，通過擦拭去除，內(nèi)層的腐蝕薄膜密集掛片結(jié)合程度較高不易除去，必須采用化學(xué)法才能去除干凈。

實驗溫度為40 ℃，腐蝕周期為1 887 h的掛片通過掃描電鏡來觀察掛片的微觀腐蝕形貌，見圖3，之后通過X射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物進行能譜分析，來研究腐蝕產(chǎn)物的成分。從圖3 Q235鋼表面微觀腐蝕形貌可以看出，腐蝕產(chǎn)物在掛片的表面堆積成點狀，形成塞狀脫成分腐蝕，這主要是由于掛片中被溶解的元素附著在掛片表面。

圖3 Q235鋼表面微觀腐蝕形貌

2.3 油品底液及腐蝕產(chǎn)物成分分析

五種油品底液的雜質(zhì)等見表3(柴油底液、加氫改質(zhì)原料油底液、濃凝縮油底液、加氫穩(wěn)定原料油底液、重溶劑油底液),其中①硫含量最多的是加氫改質(zhì)原料油，依次是加氫穩(wěn)定原料油，重溶劑油和濃凝縮油，最少是柴油；②氯含量最多的是濃凝縮油，其次是加氫改質(zhì)原料油和重溶劑油，最后是加氫穩(wěn)定原料油。

表3 幾種油底液雜質(zhì) μg/g

表4是Q235鋼表面腐蝕產(chǎn)物層的各種元素含量。從圖3和表4可以看出，腐蝕產(chǎn)物主要是鐵和氧的化合物。因此，可以推測Q235鋼在重溶劑油儲罐底液中發(fā)生了氧的去極化反應(yīng)。

Q235B鋼腐蝕掛片在除銹過程中亦觀察到有氣泡冒出，據(jù)推測，這是因為腐蝕產(chǎn)物CaCO3溶解于鹽酸中，生成了CO2氣體。從表8得出腐蝕產(chǎn)物中含有少量的S，因此腐蝕產(chǎn)物中伴有少量的硫化產(chǎn)物生成。

表4 Q235鋼表面腐蝕產(chǎn)物層的各種元素組成

2.4 腐蝕試驗結(jié)果分析

2.4.1 Q235B鋼掛片的腐蝕結(jié)果

表5和表6為Q235B鋼掛片在50 ℃下幾種油中的腐蝕速率,可以得出掛片實驗與電化學(xué)實驗的腐蝕速率變化趨勢基本相符，Q235B鋼掛片對于不同種罐底液的腐蝕速率是不同的，濃凝縮油底液、重溶劑油底液、加氫穩(wěn)定原料油底液對相同鋼材的腐蝕速率相對大一些；據(jù)推測，濃凝縮油底液、重溶劑油底液、加氫穩(wěn)定原料油底液中含硫含量與或氯含量過高而引起的，氯離子能夠極大的增加腐蝕活性，破壞金屬表面的鈍化膜使得腐蝕速率加快[10]，儲罐底液成分分析表3。

表5 Q235B鋼掛片的腐蝕速率變化

表6 Q235B電化學(xué)實腐蝕速率

2.4.2 底液中掛片腐蝕速率隨時間變化

圖4為Q235B鋼掛片在5種底液中不同時間下的腐蝕速率變化,可以看出，在五種不同的底液中，Q235B鋼掛片都是隨著時間的延長，掛片的腐蝕速率逐漸降低。掛片與底液反應(yīng)，生成腐蝕產(chǎn)物，附著在掛片的表面，阻礙了掛片與底液的接觸。

此外由于底液中溶解氧，隨著腐蝕反應(yīng)的進行，氧濃度越來越低[11]，并且廣口瓶中上層的油膜，使得外界的氧氣很難進入到底液中補充腐蝕反應(yīng)消耗掉的溶解氧，因而Q235B鋼掛片隨著時間延長，掛片的腐蝕速率越來越慢[12]。

圖4 不同時間的腐蝕速率

2.4.3 不同材料掛片腐蝕研究

表7為Q235B和16MnR在不同底液中的腐蝕速率變化,可推看出，在相同的腐蝕介質(zhì)中，Q235B鋼的腐蝕速率時大于16 MnR鋼的腐蝕速率的，根據(jù)資料顯示，這主要是由于Q235B是普通的碳素鋼成分中含有較多的非金屬夾雜物，這些物質(zhì)的會使金屬的耐腐蝕性降低[13-15]。

兩種材質(zhì)的鋼材在加氫穩(wěn)定原料油中極化曲線見圖5所示。從圖5可知Q235B鋼在加氫穩(wěn)定原料油中的自腐蝕電流密度為3.43×10-7A/cm2，16 MnR鋼的自腐蝕電流密度為3.35×10-7A/cm2，得出Q235B的腐蝕速率是大于16 MnR的腐蝕速率，結(jié)果與掛片實驗一致。

表7 Q235B不同材質(zhì)掛片在儲罐底液中的腐蝕速率

圖5 不同材質(zhì)的極化曲線

3 結(jié) 論

(1)Q235B鋼在重溶劑油儲罐底液中腐蝕后生成產(chǎn)物的主要是鐵氧化合物和CaCO3。

(2)Q235B鋼在重溶劑油儲罐底液中發(fā)生了氧的去極化反應(yīng)。

(3)Q235B鋼掛片在濃凝縮油底液、重溶劑油底液、加氫穩(wěn)定原料油底液中的腐蝕速率相對于柴油底液和加氫改質(zhì)原料油底液大。

(4)Q235B鋼隨時間的延長而腐蝕速率逐漸變小。

(5)在相同的儲罐底液腐蝕介質(zhì)中，Q235B鋼的腐蝕速率大于16 MnR鋼的腐蝕速率，因此單從腐蝕性考慮選擇儲罐材料時，應(yīng)選用16 MnR鋼。

[1] 劉世湘，劉立超．油罐腐蝕的防護與再生[J]．油氣儲運， 2000，19(10)：35-38．

[2] 曹華珍，張九淵，鄭國渠，等．在含硫污水中碳鋼的電化學(xué)行為研究[J]．浙江工業(yè)大學(xué)學(xué)報, 2002，1(2)：126-129．

[3] 趙雪娥，蔣軍成，王永忠，等．Q235B鋼在原油儲罐中的腐

蝕及其機理[J]．石油化工腐蝕與防護，2008，25(3)：4-6．

[4] 宋維錫．金屬學(xué)[M]．北京：冶金工業(yè)出版社，1989．5．

[5] Z．A．foroulis，Causes. Mechanisms and prevention of internal corrosion in storage tanks for crude oil and distillates[J]．Anti-corrosion，1981，28(9)：4．

[6] D．R．Morris，L．p．Sampaleanu，D．N．Veysey．The corrosion of steel by aqueous solutions of hydrogen sulphide[J]．Journal of The Electrochemical society，1980，127(6)：1228-1235．

[7] 鄔康迪，曾為民，汪文強，等．原油儲罐沉積水腐蝕的靜態(tài)掛片實驗研究[J]．化工裝備技術(shù)，2013，34(6)：13-17．

[8] 趙雪娥，蔣軍成．原油儲罐的腐蝕機理研究及防護技術(shù)現(xiàn)狀[J]．中國安全科學(xué)學(xué)報，2005，15(3)：104-107．

[9] 趙雪娥，蔣軍成，朱兆華．6種金屬材料在典型工業(yè)大氣中腐蝕規(guī)律[J]．石油化工腐蝕與防護，2006，23(1)：21-23．

[10] 林海潮，余家輝，史志明．含硫原油煉制過程中活性硫腐蝕[J]．腐蝕科學(xué)與防護技術(shù)，2000，12(6)：341-345．

[11] 朱文勝，盛剛，孫慶祝．煉油廠原油罐底板的腐蝕與防護[J]．石油機械，2000，28(12)：19-21．

[12] 王志榮，蔣軍成，潘旭海．含硫油品儲罐腐蝕自燃理論及實驗研究[J]．石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2002，15(4)：65-69．

[13] M．A．Khalifa，M. El-Batoui，F(xiàn)．Mahgoub，et al．Corrosion inhibition of steel in crude oil storage tanks [J]．Material and Corrosion，2003，54(3)：251-258．

[14] V．L．Rainha，I．T．E．Fonseca．Kinetic studies on the SRB influenced corrosion of steel: a first approach[J]．Corrosion Science，1997，39(4)：807-813．

[15] 曹懷祥．壓力設(shè)備典型材料應(yīng)變腐蝕損傷研究[D]．山東：中國石油大學(xué)．2012．

(編輯 王菁輝)

Testing Research on Bottom Liquid Corrosion of Product Oil Tanks

WangLike,WangZhirong,YangChenjian

(JiangsuKeyLaboratoryofIntrinsicSafetyandControlTechnologyofHazardousChemicals,CollegeofSafetyScienceandEngineeringofNanjingUniversityofTechnology,Nanjing210009，China)

The impacts of material and liquid at storage tank bottom and corrosion time on the corrosion of liquid at the storage tank bottom of special oils are studied by static coupon testing and electro-chemical testing. The study show that the corrosion rates of Q235B steel coupon in condensate bottom liquid, heavy solvent oil liquid and hydrotreated oil bottom liquid are greater than those of diesel bottom liquid and hydro-upgraded oil bottom liquid. The corrosion rate of Q235B steel is gradually lowered with the extension of time, and the corrosion rate of Q235B steel is higher than that of 16 MnR steel. The analysis of corroded coupon by SEM has found that the corrosion products are accumulated on the surface of coupon in spot, forming slug of corrosion. The EDS of corroded coupon testing demonstrates that the corrosion product of Q235B steel in solvent bottom liquid is mainly chemical compound of iron and oxygen and CaCO3. This is because the depolarization reaction has taken place.

bottom liquid, tank material, corrosion rate, polarization curve, oxygen corrosion

2016-02-01；修改稿收到日期：2016-03-20。

王立軻(1990-)，碩士研究生，油品腐蝕的研究。E-mail：954392359@qq.com