柴油機尿素SCR反應特性的試驗研究

唐煒, 蔡憶昔, 王軍, 李超， 王興華

(江蘇大學汽車與交通工程學院， 江蘇 鎮江 212013)

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柴油機尿素SCR反應特性的試驗研究

唐煒, 蔡憶昔, 王軍, 李超， 王興華

(江蘇大學汽車與交通工程學院， 江蘇 鎮江 212013)

利用可獨立控制尿素噴射量的SCR系統，通過柴油機臺架試驗，研究了釩基催化劑溫度和空速對SCR催化還原反應NOx轉化效率和反應速率的影響，以及尿素噴嘴安裝位置對轉化效率的影響。結果表明：NOx轉化率隨著氨氮比(NH3與NOx物質的量之比)的升高而逐漸升高，由于尿素水解和熱解不完全等因素，氨氮比上升到2時NOx轉化率才可達到最大；NOx轉化率隨著催化劑溫度升高而升高，到400 ℃時基本趨于穩定，NOx轉化率隨空速升高略有下降；SCR反應速率隨溫度的升高而升高，隨空速的變化不明顯；相同氨氮比時，尿素噴嘴與催化劑的距離增加，有利于NOx轉化率的升高。

柴油機； 選擇性催化還原； 轉化率； 反應速率

柴油機主要排放污染物為氮氧化物(NOx)和顆粒物(PM)[1-2]。NOx會引起光化學煙霧和酸雨等環境污染問題，單獨依靠發動機機內凈化已不能滿足日益嚴格的排放法規要求，后處理技術正逐漸成為滿足國Ⅳ及以上排放法規的必要手段。選擇性催化還原(SCR)是目前降低NOx排放最為有效的后處理技術之一，利用此技術可進一步優化柴油機燃燒，降低燃油消耗率[3-4]。目前，SCR技術使用的還原劑主要有烴基類和氨基類，尿素(CO(NH2)2)作為NH3的載體，因其具有良好的物理化學性能和運輸、儲存便利性，在各領域均得到廣泛的使用[5-6]。標準SCR尿素水溶液濃度為32.5%，稱為Adblue，其結晶溫度最低，為-11 ℃[7]。

基于尿素噴射量可控的SCR系統，通過柴油機臺架試驗研究了催化劑溫度和空速對SCR催化還原反應NOx轉化效率和反應速率的影響，以及尿素噴嘴安裝位置相對催化劑的距離對轉化效率的影響，為優化SCR尿素系統提供了相應的試驗依據。

1 SCR主要反應機理

尿素水溶液作為SCR的還原劑噴射到排氣管中，需要在排氣的作用下發生熱解和水解反應釋放出NH3，才能與NOx在催化劑中進行催化還原反應，最終將其轉化成N2和H2O，其原理見圖1[8-9]。

圖1 SCR主要催化還原反應原理

尿素水溶液在排氣的作用下先熱解釋放出NH3和異氰酸(HNCO)，并與排氣中的NOx混合，然后HNCO繼續水解生成NH3，最終產生的NH3與NOx發生催化還原反應生成N2和H2O。其主要的化學反應如下。

1) 尿素水溶液進行脫水，產生固態的尿素分子，并分布在排氣中:

7H2O(氣)。

(1)

2) 固態的尿素分子形成氣態分子，并發生熱解反應：

(2)

3) 異氰酸進一步水解產生氨氣:

(3)

4) 產生的氨氣與NOx發生選擇性還原反應：

(4)

(5)

(6)

在不考慮氨逃逸的情況下，此時最佳的氨氮比(NH3與NOx物質的量之比)會大于理論值。這是由于尿素水溶液沒有在排氣作用下完全熱解和水解，且在SCR催化劑內會產生一些副反應消耗產生的NH3，從而影響選擇性催化還原反應的進行。其中主要的副反應如下[10]：

(7)

(8)

2 試驗裝置與方法

2.1 試驗裝置

柴油機SCR后處理系統試驗臺架總體布置見圖2，主要包括柴油機、測功機、SCR后處理控制測試系統。為降低PM對尿素噴嘴堵塞和SCR催化劑失活的影響，延長催化劑的使用壽命，在SCR催化劑前加裝DPF。試驗采用直列、干式、水冷、四沖程柴油機，其主要參數見表1。

圖2 SCR后處理系統試驗臺架的布置示意

缸徑/mm80壓縮比18∶1行程/mm90標定功率/kW29排量/L1．809標定功率轉速/r·min-13000

SCR控制測試系統主要由計量泵、尿素箱、控制單元、SCR催化劑、溫度傳感器和NOx傳感器組成(見圖3)。由于壓縮空氣輔助式SCR噴射系統的噴霧液滴粒徑小于無壓縮空氣式噴射系統，具有較好的噴霧特性[11]，因此本試驗選用壓縮空氣輔助式計量泵。試驗所用SCR催化劑為釩基催化劑，規格為190 mm×155 mm，孔密度為62 孔/cm2。所用尿素水溶液質量分數為32.5%。

為了研究噴嘴安裝位置對SCR反應的影響，在排氣管上加工了3個噴嘴預留孔，距離催化劑分別為400,300,200 mm。由于NOx傳感器的NH3交叉感應特性，NH3對NOx傳感器的測量具有干擾[12-13]。試驗中利用NH3極易溶于水的特性，在SCR催化劑下游端取氣，通過CuSO4溶液后，再由NOx傳感器對排氣中的NOx進行測量。排氣通入CuSO4溶液時會造成NOx測量的響應滯后，這對瞬態工況的測試工作具有一定的影響。由于本試驗在穩態工況下進行，且盡量縮短SCR催化劑下游NOx傳感器的管路長度，故可忽略響應滯后對尿素水溶液噴射控制的影響。

圖3 SCR控制測試系統示意

2.2 試驗方法

SCR系統的NOx轉化率的計算公式為[14]

(9)

式中：ηNOx為NOx轉化率；CNOxin為催化劑上游NOx體積分數；CNOxout為催化劑下游端NOx體積分數。

空速為標準狀況下1 h的排氣體積與催化劑體積的比值，計算公式為[15]

(10)

式中：Sv為空速；QV為排氣體積流量；V為催化劑體積。

試驗中通過調節柴油機工況得到催化劑所需要的溫度和空速，穩定10 min后開始噴射尿素水溶液。不考慮尿素水溶液在排氣作用下的水解和熱解率(1 mol尿素完全熱解水解，生成2 mol的NH3)，理論噴射尿素水溶液的計算式為[16]

(11)

式中：Qurea為尿素水溶液噴射的質量流量；RAN為NH3與NOx的化學計量比；Murea為尿素分子的摩爾質量；wmass為尿素水溶液的質量分數；Mmass為排氣的摩爾質量；Qmass為排氣的質量流量；CNOx為排氣中NOx的體積分數。

為了研究不同氨氮比時SCR系統對排氣中NOx轉化率的影響，通過測量柴油機特定工況的排氣流量和SCR催化劑上游的NOx體積分數，計算出所需氨氮比對應的尿素水溶液的噴射速率，通過控制單元來控制其噴射量。分析催化劑下游端NOx的變化情況，研究催化劑溫度和空速對NOx轉化率的影響。從尿素水溶液噴射前一段時間開始連續記錄所測量的SCR催化劑下游端NOx體積分數的變化過程，根據所記錄的NOx體積分數隨時間變化的曲線分析計算不同催化劑溫度和空速時催化還原反應的反應速率。為了研究噴嘴位置對NOx轉化率的影響，試驗中改變噴嘴安裝位置，在多種催化劑溫度和空速的條件下進行試驗，比較相同溫度和相同空速時不同噴嘴安裝位置下的NOx轉化效率。

3 試驗結果與討論

3.1 氨氮比對NOx轉化率的影響

試驗時，通過調節柴油機工況確定催化劑溫度和空速。圖4示出了催化劑溫度為350 ℃，空速為15 000 h-1，不考慮氨逃逸的情況時NOx轉化率隨氨氮比的變化規律。由圖4可見，隨著氨氮比的增加，即尿素水溶液噴射量的增加， NOx轉化率逐漸升高；氨氮比增加到約為2時，NOx轉化率達到最大值，約為95%，繼續增加尿素水溶液的噴射量，NOx轉化率幾乎不變，說明氨氮比約為2時反應已足夠充分。

圖4 NOx轉化率隨氨氮比的變化

3.2 催化劑溫度和空速對NOx轉化率的影響

氨氮比為1時，不同空速下NOx轉化率隨溫度的變化規律見圖5。由圖5可見，NOx轉化率隨著溫度的升高而升高，當催化劑溫度達到并超過400 ℃時，NOx轉化率逐漸穩定。另外，在250 ℃時催化還原反應幾乎不進行，表明釩基催化劑的溫度活性窗口在250 ℃以上。

不同催化劑溫度時，NOx轉化率隨空速的變化規律見圖6。圖6中，空速相對于溫度對SCR催化還原反應的影響較小，隨著催化劑空速的升高，NOx轉化率呈下降的趨勢。這是由于空速升高時，尿素水解和熱解反應的時間相對縮短，生成NH3的效率相對降低，且NH3與催化劑的接觸時間也變短，因此SCR系統NOx轉化率隨空速升高而降低。

圖5 NOx轉化率隨催化劑溫度的變化

圖6 不同溫度時NOx轉化率隨空速的變化

3.3 溫度對反應速率的影響

在柴油機調節到所選工況后穩定一段時間，按氨氮比為2噴射還原劑，并連續記錄SCR催化劑下游端的NOx體積分數變化情況。圖7示出了催化劑空速為19 000 h-1，不同溫度下，SCR催化劑下游端NOx體積分數的變化歷程。由圖7可知，300 ℃，350 ℃，400 ℃，450 ℃時NOx體積分數下降到最大下降量的95%時所需的時間分別為62 s，33 s，22 s和14 s。

圖7 空速為19 000 h-1時催化劑下游端NOx體積分數 變化過程

表2示出了催化劑空速為19 000 h-1時催化劑下游端NOx濃度的變化情況。由表2可知，350 ℃，400 ℃和450 ℃時累計反應量相近，約為300 ℃時的2倍；反應速率隨著溫度的升高而升高，450 ℃時的平均反應速率約為300 ℃時的8倍。由此可見，提升溫度不僅對SCR催化還原反應的NOx轉化率具有促進作用，而且極大地加快了反應速率。這是由于溫度是化學反應速率的重要影響條件之一，溫度的升高使得反應物分子中一部分原來能量較低的分子變成活化分子，增加了活化分子的比例，使得有效碰撞次數增多，且溫度的升高使得反應物分子的運動速率加快，單位時間內反應物分子碰撞次數增多，故反應速率增大。

表2 空速19 000 h-1 時催化劑下游端NOx濃度變化

3.4 空速對反應速率的影響

圖8示出了催化劑溫度為350 ℃，氨氮比為2時，不同空速下催化劑下游端NOx體積分數隨時間的變化歷程。由圖8可知，13 000 h-1，15 000 h-1，17 000 h-1和19 000 h-1時NOx體積分數下降到最大下降量的95%時所需時間分別為62 s，39 s，34 s和33 s。

圖8 溫度為350 ℃時催化劑下游端NOx體積分數變化過程

表3示出了催化劑溫度為350 ℃時催化劑下游端NOx濃度的變化情況。由表3可知，NOx的累計反應量隨空速的升高而有所下降，空速對反應速率的影響不大，350 ℃時空速從13 000 h-1升高到19 000 h-1平均反應速率沒有明顯變化。催化劑空速不是主要的化學反應影響因素，因此反應速率沒有明顯的變化。

表3 350 ℃ 時催化劑下游端NOx濃度變化

3.5 噴嘴安裝位置對NOx轉化率的影響

圖9示出了尿素噴嘴與催化劑之間的距離(見圖3)不同時NOx轉化率的變化規律，試驗時氨氮比為1。由圖9可見，尿素噴嘴的安裝位置對NOx轉化效率具有一定的影響，噴嘴與催化劑之間的距離增加，NOx轉化率升高。這是由于尿素噴嘴與催化劑之間的距離增加后，尿素霧化和熱解的時間增加，尿素分子生成NH3的轉化率升高，并且與排氣混合更加均勻充分，更有利于反應的進行。對比圖9可知，在相同的噴嘴安裝位置，NOx的轉化率均隨著溫度的升高而升高。

圖9 噴嘴與催化劑距離對NOx轉化率的影響

4 結論

a) NOx轉化率隨著氨氮比升高逐漸升高，由于尿素水解和熱解不完全等因素，氨氮比達到2時轉化率達到最大；

b) NOx轉化率隨著催化劑溫度升高而升高，到400 ℃時趨于穩定；提高催化劑空速后，NOx轉化率略有下降，但影響不大；

c) 相同空速時，NOx累計反應量隨催化劑溫度升高而升高，在350 ℃以上趨于穩定，反應速率隨催化劑溫度升高而升高；相同溫度時，NOx累計反應量隨空速升高有所下降，反應速率隨空速的變化不明顯；

d) 相同氨氮比時，尿素噴嘴與催化劑的距離增加，尿素霧化和熱解的時間增加，且與排氣混合更加均勻充分，有利于NOx轉化率的提高。

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[編輯： 姜曉博]

Experimental Study on Reaction Characteristics of Urea-SCR System for Diesel Engine

TANG Wei, CAI Yixi, WANG Jun, LI Chao, WANG Xinghua

(School of Automotive and Traffic Engineering， Jiangsu University， Zhenjiang 212013， China)

The influences of vanadium-based catalyst temperature and space velocity on NOxconversion efficiency and reaction rate and the influences of nozzle position on NOxconversion efficiency were investigated on engine test bench through the SCR system which could control the urea injection quantity independently. The results show that NOxconversion efficiency increases with the increase of NH3/NOxratio and reaches the peak when the ratio increases to 2 due to urea incomplete hydrolysis and pyrolysis. NOxconversion efficiency increases with the increase of catalyst temperature and reaches the peak at 400 ℃, but decreases slightly with the increase of space velocity. The SCR reaction rate increases with the increase of temperature, but dose not change obviously with the increase of space velocity. For the same NH3/NOxratio, the larger distance between urea nozzle and catalyst is beneficial to improve NOxconversion efficiency.

diesel engine; selective catalyst reduction(SCR); conversion efficiency; reaction rate

2015-07-22；

2015-09-12

國家自然科學基金(51306074)；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目(PAPD)；江蘇大學高級專業人才科研啟動基金項目(10JDG051)

唐煒(1991—)，男，碩士，主要研究方向為發動機工作工程及排放控制；1156139935@qq.com。

王軍(1980—)，男，副教授，主要研究方向為發動機工作工程及排放污染物控制；qcwjun@ujs.edu.cn。

10.3969/j.issn.1001-2222.2016.01.012

TK421.5

B

1001-2222(2016)01-0063-05