韓城礦區構造煤拉曼光譜特征及分子結構響應

楊昊睿，要惠芳，姬新強

(太原理工大學礦業工程學院，山西 太原 030024)

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礦業縱橫

韓城礦區構造煤拉曼光譜特征及分子結構響應

楊昊睿，要惠芳，姬新強

(太原理工大學礦業工程學院，山西 太原 030024)

為了能夠有效地分析不同類型構造煤內部大分子的結構變化特征，本文利用激光拉曼顯微探針對韓城礦區構造煤進行測試，利用Origin7.5對拉曼譜峰進行分峰，得到拉曼光譜參數，定性判定不同構造煤內部大分子結構的改變規律。結果表明：不同類型構造煤(碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤)在測試頻率范圍內，都存在明顯的兩個譜峰，分別為D峰1346～1360cm-1和G峰1580～1592cm-1，兩峰的半峰寬分別為200～250cm-1和60～90cm-1。D峰峰位隨著最大鏡質體反射率(Ro，max)的升高而向低波數段區移動，G峰峰位隨著Ro，max的增大而向高波數段區移動。碎裂煤和碎粒煤的D峰面積和G峰面積與Ro，max存在很好的正相關性；糜棱煤的D峰和G峰面積與Ro，max的相關性不強。構造變形對焦煤的分子結構影響較大，對瘦煤影響比較微弱。

構造煤；大分子結構；拉曼光譜；韓城礦區

煤是由芳香族、脂肪族及小分子物質組成的大分子交聯體，對其大分子結構的解析能夠揭示有機質結構演化、煤化作用進程及氣體吸附機理等[1-10]。目前表征煤大分子結構方法主要有X射線衍射(XRD)、傅立葉紅外光譜(FTIR)、核磁共振(13C-NMR)及激光拉曼光譜(Raman)，其中激光Raman顯微探針技術分辨率高、穩定性好，能夠原位探測多相態物質結構演化，在表征不同變質程度煤巖大分子結構及官能團的演化過程方面得到廣泛應用。構造變形作用下煤的物理乃至化學結構發生變化，大分子結構演化顯示不同的響應特征，由此可能造成煤層氣的賦存狀態發生改觀。林紅等[11]基于Raman技術探討了不同變質變形作用下煤中大分子結構的變化特征；李小詩等[12]以兩淮煤田構造煤為研究對象，結合XRD、FTIR和Raman實驗研究了不同變質程度和不同變形機制構造煤的大分子結構的演化過程，發現不同變形變質環境下構造煤大分子結構參數有著各自的發展趨勢，且構造變形作用導致的次生結構缺陷的產生是構造煤大分子結構演化差異的主要原因。徐容婷等[13]以晉城礦區原生結構煤為對象，借助高溫高壓實驗平臺，采用Raman測試考察了不同變形機制對無煙煤化學結構的影響，提出了應變速率作用下構造煤大分子結構的演化途徑。本文以渭北煤田韓城礦區為例，采用激光Raman光譜實驗探究了構造變形作用下中高煤級煤大分子結構的響應特征。

1 樣品采集與測試

樣品均采自渭北煤田韓城礦區石炭-二疊系煤層，包括象山井田3、5和11號煤，下峪口井田3號煤，桑樹坪井田3號煤和燎原井田11號煤，礦區地質背景參見文獻[14]。按照煤的鏡質體反射率顯微鏡測定方法(GB/T 6948-2008)使用Leica DM4500P偏光顯微鏡測定煤的最大鏡質體反射率Ro，max。結果顯示Ro，max變化于1.6%～2.0%，其中XYK3-1和LY11-1屬于焦煤，XS3-1為貧煤，其余均為瘦煤。依據煤體結構分類(GB/T 30050-2013)，煤樣分為碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤，碎裂煤和碎粒煤歸為脆性變形煤，糜棱煤歸屬韌性變形煤。碎裂煤原生結構和層理保留，常見塊狀和層狀構造，具滑移面，表面發育外生裂隙，手掰成小碎塊(圖1(a))；碎粒煤層理不連續，粒狀構造，手掰呈1mm左右的顆粒(圖1(b))；糜棱煤原生結構構造消失，發育顯微褶皺，硬度低，手掰呈粉末(圖1(c))。

將煤樣磨至200目，使用鹽酸和氫氟酸進行脫礦處理，脫灰后使每個樣品的灰分含量均低于1%，采用蒸餾水對脫灰后的樣品進行沖洗，使溶液的pH值為7為止，之后將樣品烘干備用。激光Raman測試實驗于太原理工大學煤科學與技術重點實驗室進行，所用儀器為Renishaw in Via Raman Microscope型顯微激光Raman光譜儀。激發光源為氬離子激發光(波長λ=514.5nm)，輸出功率為100mW，照射在樣品表面的上的功率為10mW，狹縫寬度為50μm，曝光時間為10s，疊加3次，探針系統的分辨率是20μm，掃描區間為1000～3000cm-1，室溫25℃。

2 結果與討論

在激光拉曼光譜1000～1800cm-1的波數范圍內有兩個明顯的拉曼振動峰，即G峰和D峰(圖2)。G峰(1580-1592cm-1)譜帶與分子結構中的C=C的伸展振動有關，而D峰(1346～1360cm-1)譜帶與分子結構單元間的缺陷有關，歸屬于非晶質石墨不規則六邊形晶格結構的振動模式。D峰峰位在1346～1360cm-1，是由原生結構缺陷引起的層內振動譜峰。G峰寬度在60～90cm-1變化，D峰寬度在200～250cm-1變化(表1)。

圖1 構造煤的宏觀變形特征

圖2 不同構造煤拉曼光譜特征

構造煤類型樣品號Ro,max/%D峰峰位WD/cm-1G峰峰位WG/cm-1峰位差/cm-1D峰半峰寬FWHM-D/cm-1G峰半峰寬FWHM-G/cm-1G峰面積AGD峰面積AD碎裂煤XS11-11.7201356.531584.60228.07211.7583.80601201.73368160.66XS3-11.9171349.871590.26240.39207.8268.98859625.73463834.22XS11-21.7771354.931585.58230.65217.2470.08706518.54461388.58XYK3-11.6181358.061581.75223.69206.5968.81563409.40296874.23碎粒煤XS11-31.7431354.341584.64230.30209.5683.02608509.60374245.11SSP3-11.8451350.261589.62239.36208.5068.98801568.17450372.35XS5-11.7041357.461582.78225.32217.1772.14570565.37308710.93XS3-21.8381350.641589.41238.77213.8766.81801346.74427467.09糜棱煤XS11-41.8321353.241588.90235.66213.7773.40908908.23448638.90XS11-51.8131353.361587.08233.72219.8372.95887209.18453093.91LY11-11.6301357.841582.06224.22218.2368.90883373.57432851.80SSP3-21.7971354.041586.64232.60217.8462.27839181.45422453.83

利用Origin7.5及插件PFM對煤樣的拉曼光譜進行分峰擬合，得到拉曼光譜的特征參數，如表1所示。

2.1 兩峰峰位和峰位差的變化規律

兩峰峰位的移動規律與構造煤的變形、變質作用有關。D峰峰位隨著Ro，max的升高而向低波數區移動(圖3)，G峰峰位隨著Ro，max的增大而向高波數區移動(圖4)。變形程度的不同，導致不同類型構造煤的D峰峰位和G峰峰位的偏移程度不同，韌性變形煤的D峰峰位變化幅度小于脆性變形煤的變化幅度。

圖3 構造煤D峰峰位位置變化

圖4 構造煤G峰峰位位置變化

D峰和G峰峰位差的變化，我們從大量的實驗數據中可以看出一定的相關性。兩峰峰位差逐漸增大，與Ro，max呈線性關系(圖5)。D峰和G峰峰位及兩峰的峰位差與段菁春觀察的不同煤級煤拉曼特征譜峰基本相同。

圖5 構造煤峰位差與Ro，max的關系

2.2 D峰面積的變化

D峰譜帶與分子結構單元間的缺陷有關，D峰面積的大小取決于煤大分子結構中的缺陷，D峰面積增加，與結構缺陷呈正相關。從大量的拉曼實驗數據中顯示，碎裂煤和碎粒煤的D峰面積與Ro，max存在很好的正相關性，即脆性變形構造煤的D峰面積與Ro，max存在正相關，碎粒煤的D峰面積較碎裂煤增加速度更快。糜棱煤的D峰面積與Ro，max基本沒有相關性(圖6)。最大鏡質體反射率Ro，max代表的是有機質的變質程度，碎裂煤和碎粒煤的D峰面積逐漸變大，與變質程度呈正相關。糜棱煤D峰面積隨變質程度變化不大，我們認為變質程度不是糜棱煤結構缺陷的主控因素。

圖6 構造煤D峰面積AD與Ro，max的關系

隨著變質、變形強度的增加，歧化作用和脫甲基、脫羧基等作用不斷進行，煤大分子結構中的一些不穩定的含氧官能團和脂族環狀側鏈小分子逐漸脫落，導致構造煤中結構缺陷增多；在發生小分子脫落的同時出現芳構化作用和縮聚作用，形成穩定芳香環等大分子。

從焦煤到貧煤，碎裂煤和碎粒煤隨著Ro，max增大，應變速率較快，縮聚和芳構化作用的速率都要明顯低于官能團脫落的速率，脫落斷裂的脂肪側鏈和雜環結構小分子來不及進行重新組合成芳香環等大分子結構，很多脫落的官能團和側鍵大量剩余，煤大分子結構中的缺陷處于增長的趨勢。之所以出現碎裂煤D峰面積增加變緩，可能是此構造變形階段，受構造應力較弱，脂肪族和雜環結構等分子脫落的速率明顯低于碎粒煤階段。

從大量實驗數據(表1)中看出Ro，max在1.6%～1.7%間，構造變形作用對大分子結構缺陷的影響較為明顯，糜棱煤的D峰面積明顯大于脆性變形煤的D峰面積，可能是煤體破壞嚴重，加快了脂肪族和雜環結構脫落，導致內部結構缺陷增加；而Ro，max在1.8%～2.0%間，糜棱煤的D峰面積與脆性變形煤的D峰面積相差不大，構造變形不是內部結構缺陷的主控因素。構造變形對焦煤的分子結構缺陷影響較大，對瘦煤并不明顯。

2.3 G峰面積的變化

G峰(1580～1592 cm-1)譜帶與分子結構中的C=C的伸展振動有關，代表著分子結構中的有序化程度，G峰面積和煤大分子結構中芳香環總量，芳香型碳的富集程度具有相關性，芳香環總量越大，芳香型碳富集越高，G峰面積就越大。從大量的拉曼實驗數據中顯示，碎裂煤和碎粒煤的G峰面積與Ro，max存在很好的正相關性，即脆性變形構造煤的G峰面積與Ro，max存在正相關(圖7)。糜棱煤的G峰面積與其D峰面積一樣，相關性并不明顯，但糜棱煤的G峰面積整體上依然大于碎裂煤和碎粒煤。

圖7 構造煤G峰面積AG與Ro，max的關系

在脆性變形序列中，隨著Ro，max增大，構造煤的側鏈分子逐漸降解，形成小分子物質鑲嵌在分子內部，同時環縮合程度和芳構化作用逐漸增強，一些從含氧官能團和脂族側鏈上脫落的小分子，重新發生芳構化作用，形成芳香環等大分子，導致芳香環數的增加，芳香碳相對富集，故而G峰面積隨Ro，max的增大而變大。但是糜棱煤的G峰面積并沒有反映出較好的相關性，變質程度可能不是主控因素。

糜棱煤的G峰面積整體大于碎裂煤和碎粒煤，可能是因為強烈的構造變形，應變速率降低，分子縮合作用非常劇烈，導致分子結構密集，芳香環總量大于脆性變形煤。尤其Ro，max在1.6%～1.7%間G峰面積增加明顯，說明構造變形促進了焦煤的芳構化和縮合作用，芳香環數量有很大的升高，對瘦煤則影響甚微。

3 結 論

1)不同類型的構造煤(碎裂煤、碎粒煤和糜棱煤)在振動頻率內，存在兩個主要的拉曼振動峰，分別為D峰(1346～1360cm-1)和G峰(1580～1592cm-1)。D峰譜帶與分子結構單元間的缺陷有關，歸屬于非晶質石墨不規則六邊形晶格結構的振動模式，其峰位在1346-1360cm-1，是由原生結構缺陷引起的層內振動譜峰；G峰譜帶與分子結構中的C=C的伸展振動有關。兩峰的半峰寬分別為D峰寬度在200～250cm-1變化，G峰寬度在60～90cm-1變化。

2)兩峰峰位與Ro，max具有一定的相關性。D峰峰位隨著Ro，max的增加向低波數區域移動，G峰峰位隨著Ro，max的增加向高波數區域移動；兩峰峰位差隨著Ro，max的增加而變大。

3)不同類型的構造煤，D峰和G峰面積變化與煤中大分子結構變化具有很大的聯系，從焦煤到貧煤，碎裂煤和碎粒煤的D峰和G峰面積與Ro，max有很好的線性正相關性，變質程度對脆性變形煤的分子結構變化影響顯著。構造變形對煤分子結構也有影響，在韓城礦區，構造變形對焦煤的分子結構影響較大，對瘦煤影響比較微弱。

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Raman spectral characteristics of tectonically deformed coals and molecular structure response in Hancheng mining area

YANG Hao-rui，YAO Hui-fang，JI Xin-qiang

(College of Mining Engineering，Taiyuan University of Technology，Taiyuan 030024，China)

In order to analyze the characteristics changes of internal macromolecule structure in different types of tectonically deformed coals，the authors use Raman to test the coals in Hancheng mining area，the Raman spectra were divided into peaks by Origin7.5 and can obtain the Raman parameter，judging the law of changes of internal macromolecule structure in different types of tectonically deformed coals.The results show：All different types of tectonically deformed coals ( fragmented coal、granulated coal and mylonitized coal) have two obvious Raman frequent vibrate region，D peak is 1346～1360 cm-1and G peak is 1580～1592 cm-1.Two peaks’ FWHM is 200～250 cm-1and 60-90 cm-1.If theRo，maxis go up，the D peak move to low wave number；If theRo，maxis go up，the G peak move to high wave number.The two peak area of Fragmented Coal and Granulated coal have a good relationship to theRo，max.But the two peak area of mylonitized coal don’t have good relationship to theRo，max.Structural deformation has a great influence on the molecular structure of coking coal，but have a little influence on lean coal.

tectonically deformed coals；macromolecule；Raman spectrum；Hancheng mining area

2016-01-03

國家科技重大專項“鄂爾多斯盆地東緣煤層氣開發示范工程”項目資助(編號：2011ZX05062-009)

楊昊睿(1991-)，男，河北廊坊人，碩士研究生，研究方向為煤層氣地質。

要惠芳(1959-)，女，山西臨汾人，副教授，從事煤層氣地質研究。E-mail：yhf5908@163.com。

P618.11

A

1004-4051(2016)11-152-05