催化鐵內電解-生物處理耦合技術的機理及研究進展

王進喜，馬魯銘，王亞軍

（1.蘭州文理學院 化工學院，甘肅 蘭州 730000；2.同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；3.蘭州理工大學 土木工程學院，甘肅 蘭州 730050）

催化鐵內電解-生物處理耦合技術的機理及研究進展

王進喜1，馬魯銘2，王亞軍3

（1.蘭州文理學院 化工學院，甘肅 蘭州 730000；2.同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 200092；3.蘭州理工大學 土木工程學院，甘肅 蘭州 730050）

催化鐵內電解技術（簡稱催化鐵技術）是同濟大學城市污染控制國家工程研究中心自主研發的新型廢水處理方法。介紹了催化鐵-生物處理耦合技術的機理，總結了近年來該技術的研究進展，并在此基礎上指出了該技術目前存在的問題及發展方向。對于催化鐵-生物處理耦合技術而言，考察在實際應用中的影響因素、完善催化鐵的后續處理、深入分析反應機理及可控路徑、探索與不同處理工藝的兼容性、提高長期運行的穩定性等是今后需重點關注的研究內容。

催化鐵；生物處理；耦合技術；機理；研究進展

生物法是目前廢水處理技術中工藝最成熟、運行最穩定、使用最廣泛的技術之一，污染物去除效果良好，但對于含高毒、有害、難生物降解物質較多的工業廢水，單一使用生物法難以達到良好的處理效果。催化鐵內電解技術（簡稱催化鐵技術）是同濟大學城市污染控制國家研究中心自主研發的新型廢水處理方法，可與生物法進行耦合，如與生

物預處理技術結合可降低工業廢水的毒性和生物抑制性，提高廢水的可生化性；也可為特定的生物處理工藝創造條件，并發生協同作用，如為除磷和脫氮工藝創造低氧化還原電位（ORP）環境，再輔以化學除磷，同時為脫氮提供電子供體。通過課題組多年進行的小試、中試和示范工程，該技術取得了很好的驗證效果。

催化鐵是指在鐵刨花材料表面鍍銅從而形成雙金屬內電解催化還原體系，在中性及堿性條件下具有比零價鐵更強的還原能力［1］。催化鐵還原包括零價鐵表面的還原和陰極金屬表面的催化還原，在中性條件下主要以后者為主。催化鐵技術在脫色、脫氯、脫硝等方面已被證實具有很好的效果［2-7］。

催化鐵技術與生物處理法的耦合是近年來興起的研究方向，主要在水解酸化、脫氮、除磷及同步脫氮除磷等方面的研究較多，具有較大的市場前景和使用價值，但仍有許多地方尚待深入研究。

本文介紹了催化鐵-生物處理耦合技術的機理，總結了近年來該技術的研究進展，并在此基礎上指出了該技術目前存在的問題及發展方向。

1 催化鐵技術簡介

催化鐵是鐵內電解的一種。較早時期鐵內電解法的研究熱點是鐵碳還原法［8］，即利用鐵屑中的鐵元素和炭中的碳元素組成微小的原電池，以電化學反應為主，對廢水進行還原處理。但傳統的鐵碳內電解法存在著以下缺點：1）只適用于pH低的廢水，所以反應需要消耗大量的酸、堿；2）鐵的消耗量大，產生大量的含鐵污泥，易結垢；3）鐵與炭比重相差大，在水中分層，影響電化學反應。因此，反應設備運行一段時間后，床層易板結，出現溝流等現象，從而影響了處理效果。

針對鐵碳內電解法的缺陷，同時考慮對生物難降解工業廢水處理效果的改善，同濟大學城市污染控制國家工程研究中心研發了“催化鐵”技術［9］。催化鐵法相比鐵碳內電解法具有如下的優越性：1）銅作為惰性電極明顯提高了鐵的還原能力，廢水中的難降解有機物可得到較充分的還原；2）反應不需曝氣，可避免單質鐵被分子氧氧化，故耗鐵量顯著降低；3）pH適用范圍廣，從酸性到堿性環境均有良好的處理效果，且操作簡便，將反應保持在近中性環境對后續脫氮除磷和提高活性污泥的沉降性能都大有益處。

2 催化鐵-生物處理耦合技術的機理

催化鐵技術與生物法相耦合的基礎是零價鐵的反應，引入銅作為陰極惰性金屬，與鐵形成原電池，加速陽極鐵的腐蝕，從而實現對污染物的強化處理［10］。反應機理包括電化學作用、鐵的還原作用、化學混凝與化學沉淀作用以及鐵與微生物的作用等。

2.1 催化鐵-水解酸化耦合技術

1）水解酸化過程中產生的有機酸可加速鐵的腐蝕，從而提高催化鐵的效果；同時鐵對有機酸導致的pH下降具有較強的緩沖作用（“析氫”反應，見式（1））。

2）催化鐵的強還原作用可降低廢水中部分有毒有害有機物對微生物的抑制，提高水解酸化的效果，如還原硝基苯（見式（2））［11-12］。

3）催化鐵反應過程中產生的Fe2+可與廢水中的S2-發生沉淀（見式（3）），保護水解酸化菌免受其毒害。

4）催化鐵填料可作為生物載體，豐富水解酸化過程的微生物相，同時還可起到表面改性作用，中和生物載體和細胞表面的負電荷，提高微生物的掛膜量。

2.2 催化鐵-生物脫氮耦合技術

1）組成電子傳遞鏈

鐵元素普遍存在于生物細胞色素、鐵氧還蛋白和鐵硫蛋白中，是氧化還原的載體，又是一些酶（如脫羧酶）的輔助因子，能將NH3-N氧化的中間物質羥氨在脫氫酶的作用下所釋放出的2個電子［13］經電子傳遞鏈最后傳遞給氧，再經磷酸化而產生能量，是電子傳遞鏈的重要組成部分。

2）降低ORP

催化鐵可與水中的溶解氧（DO）發生電化學反應［9］，消除反應體系的DO，降低周圍環境的ORP，從而使成為唯一有機電子受體而被還原，有利于厭氧反硝化進程。

3）促進生物反應

硝化細菌的細胞結構大部分具有復雜的膜內褶（如薄片狀、囊泡狀和管狀），鐵離子能夠加大

生物細胞膜的滲透性，從而加快營養物質的吸收速率［14］。同時，水中的Fe2+是化學催化劑，附著在活性污泥上，能促進硝化反應的進行。

4）附著層的作用

催化鐵表面的附著層主要為復雜礦物，具有電子傳遞性能，與鐵形成的復合體對硝酸鹽具有轉化活性，可提高總氮的脫除效率。

2.3 催化鐵-生物除磷耦合技術

將催化鐵置于生物除磷的厭氧段，可消耗厭氧系統中殘余的DO，降低厭氧段的ORP，為生物釋磷創造更嚴格的厭氧環境。厭氧段pH有小幅上升，催化鐵對酸的緩沖能力增強，有利于厭氧生化反應。同時，產生的鐵離子在后續好氧段形成三價離子，可生成難溶化合物除磷［15］，且生成的難溶化合物表面對磷有很強的吸附作用，提高了除磷效果。此外，在生物除磷厭氧段，鐵表面易附著微生物體，可使厭氧段的ORP更低，創造更適宜除磷菌生長的條件［16］，提高除磷效率。

3 催化鐵-生物處理耦合技術的研究進展

目前對催化鐵-生物處理耦合技術的研究主要集中在兩個方面：一方面是從工藝層面探討催化鐵與不同生物處理技術的耦合，優化運行參數以達到更好的處理效果；另一方面是從理論層面研究耦合過程中催化鐵的作用機制，以及反應過程中各物相的變化。隨著對催化鐵-生物處理耦合技術研究的不斷深入，將催化鐵技術應用于工業廢水處理的報道受到越來越多的關注。

3.1 催化鐵-水解酸化耦合技術

在諸多改善難生物降解工業廢水處理效果的方法中，水解酸化技術是應用范圍較廣的一種［17-19］。工業廢水中的有毒有害有機物對水解酸化有負面影響，結合催化鐵技術的特點，將其與水解酸化技術進行耦合，可改善處理效果。胡堅等［20］設計了平流式耦合反應器，并應用于化工區混合污水處理廠的工藝改造工程，在原有循環式活性污泥技術（CAST）工藝的基礎上添加了催化鐵-水解酸化耦合工藝預處理單元。研究發現：經催化鐵-水解酸化工藝預處理后，廢水的可生化指標BOD5/COD達到0.35以上；處理出水中的COD，NH3-N，TP的平均去除率分別由單一CAST工藝的69%，0，46%提高到75%，46%，57%，證明催化鐵與水解酸化耦合可明顯改善化工廢水的可生化性和處理效果。陳文琳等［21］也做了相似的實驗研究，同樣證明了催化鐵與水解酸化耦合可降解廢水中對生物有抑制作用的有毒物質，提高廢水的可生化性。對比二人的工藝流程可發現，其區別在于催化鐵和水解酸化結合的前后順序不同，這是否會影響水解酸化的效果尚有待研究；同時，處理過程中監測的指標不全面，對于不同廢水的水質及水解酸化的特定指標（如污染物質分子結構和性質上的轉化）的變化也需深入分析。

3.2 催化鐵-生物脫氮耦合技術

支霞輝［22］在序批式反應器（SBR）內部設置催化鐵反應裝置，通過化學與生物降解的耦合協同反應，實現含氮有機物的短程硝化反硝化生物脫氮過程。該耦合反應過程明顯比通常的生物短程硝化節省曝氣能耗與反硝化碳源。鐵對亞硝化有顯著的促進作用，加速了NH3-N向亞硝酸鹽的轉化，使亞硝酸鹽產生積累，順利實現短程硝化反硝化。耦合短程脫氮僅是在生物鐵活性污泥生化反應作用下的結果，催化鐵的作用通過對硝化過程中硝化菌活性的影響而實現，耦合脫氮反應過程中同時存在硝化反硝化。王夢月等［23］則研究了低碳氮比條件下催化鐵耦合生物反硝化的脫氮效率以及N2O的釋放量。實驗結果表明：相對于常規低碳氮比反硝化，與催化鐵耦合可大幅提高硝酸根的轉化率，顯著提高了N2O的釋放量；但N2O最高累積量小于8%，且可繼續生物還原為N2，還原率可提高25%～30%，有效促進了N2O的生物降解。催化鐵可以消除體系的DO和降低ORP，對維持缺氧反硝化環境有利，且低碳氮比條件可減少外加碳源。在該應用領域，催化鐵工藝如何與不同的工藝有機結合而發揮最大功效是今后研究的一個方向。

3.3 催化鐵-生物除磷耦合技術

催化鐵的加入可消耗厭氧段殘余的DO，創造更為嚴格的厭氧環境，可提高聚磷菌的除磷效果。劉飛萍等［24］將催化鐵置于厭氧段，研究了催化鐵與生物法耦合后對生物除磷效果的影響。實驗結果表明：與催化鐵耦合后，厭氧末段ORP降低了約60 mV，pH小幅上升；在培養過程中測得鐵離子的濃度開始時增速較快，之后漸趨于穩定，約為40 mg/g（以MLSS計）；與未耦合時相比，耦合工藝中的污泥沉降性能更好；耦合工藝中厭氧末段磷的釋放量有所下降，聚磷菌細胞內聚羥基脂肪酸

酯（PHA）含量有所提高；好氧段磷的吸收速率加快，好氧末段污泥中的無機態P含量更高；長期運行未發現耦合體系中催化鐵對除磷效果有抑制作用，反而可增強除磷的穩定性。在除磷處理過程中，化學除磷和生物除磷均在起作用，可具體研究各自的除磷貢獻以及反應條件改變帶來的變化。

3.4 催化鐵-生物同步脫氮除磷耦合技術

Wang等［25］采用實際城市污水，通過209天的對照實驗，發現催化鐵可同時提高生物脫氮除磷的效果，TN和TP的去除率分別提高了8.72%和57.83%。周鵬飛等［26］開展了催化鐵-CAST耦合工藝對城市污水脫氮除磷的中試研究。結果表明：催化鐵-生物處理耦合技術具有改善活性污泥性狀的良好作用，能夠促進生物脫氮，提高脫氮效果；同時，通過生物除磷與化學除磷的協同作用可提高除磷效果；試驗期間各項指標去除效果較好，NH3-N，TN，TP的平均去除率分別為96.40%，36.55%，90.00%，各項指標穩定達標。

4 催化鐵表面附著層的研究

催化鐵-生物處理耦合技術具有獨特的污水處理優勢，污水處理過程中催化鐵表面易形成附著層，其來源主要為鐵與液相成分之間的腐蝕產物、表面沉積垢以及附著活性污泥的微生物等。表面附著層的成分、結構和性質對于催化鐵-生物處理耦合工藝的污水處理效果有著重要影響。

梁學穎等［16］對耦合反應后的催化鐵表面附著層的微觀形態、元素組成、物質構成等進行了表征。表征結果顯示：在不同工藝條件下，鐵、碳、氧均為催化鐵表面附著層的主要元素，純曝氣氧化條件下附著層相對疏松，主要為羥基氧化鐵等鐵氧化物；耦合生物脫氮工藝條件下形成的附著物微觀結構呈顆粒狀或絮狀，含有復雜的鐵礦物；耦合生物除磷工藝條件下形成的附著物主要為非晶態物，較密實且易附著微生物。對比實驗發現：微生物作用會促進附著層的非晶化，并增強催化鐵表面結合有機物的能力；曝氣可加速催化鐵表面物質更新；厭氧條件有利于微生物的附著生長。

5 結語

盡管催化鐵-生物處理耦合技術經過同濟大學相關課題組的不斷鉆研和實踐在廢水處理方面得到了長足發展，但是由于國內的催化鐵研究尚處于起步階段，在一些方面還存在著不足。

a）機理研究還需進一步細化。催化鐵在不同生物耦合段的反應機理及其作用需具體化；同一個耦合過程隨反應進行的機理變化、主導因素、微生物的影響等都有待進一步的研究，從而揭示全部的反應路徑，達到調控反應路徑使處理效果最優化的目的。

b）催化鐵-生物處理耦合技術還需大量的現場試驗進行驗證，通過對實際工業廢水的處理以及其他物質條件的干擾研究，進一步說明技術的有效性和穩定性。

c）催化鐵的鈍化及使用后催化鐵的后續處理問題尚待研究。

d）應拓展應用領域。在傳統工藝（如A2/O、生物接觸氧化池等）及新型工藝（如BCFS、生物膜反應器等）中使用催化鐵-生物處理耦合技術，并研究出有針對性的操作工藝條件；同時，應在生活污水、面源徑流污染和垃圾滲濾液污染等治理領域中進行催化鐵-生物處理耦合技術的實踐。

生物處理的工藝很多，催化鐵在生物反應器中的機理還需深入研究。同時，催化鐵協同生物技術處理廢水的新工藝的工作原理也要重新確定，要制定出以新的工作原理為基礎的設計指導方針，從而得出有效可靠的工藝運行方案。對新工藝的效用也要進行對比研究，弄清不同反應器在何種環境下處理效果最好。這就需要研究者以數學模型作為輔

助工具更深入地理解催化鐵生物反應器的原理，從而實現對催化鐵生物反應器的有效控制和優化運行。對于催化鐵-生物處理耦合技術而言，考察在實際應用中的影響因素、完善催化鐵的后續處理、深入分析反應機理及可控路徑、探索與不同處理工藝的兼容性、提高長期運行的穩定性等是今后需重點關注的研究內容。

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（編輯 魏京華）

Mechanism and research progresses of catalyzed iron internal electrolysis-biological treatment coupling technology

Wang Jinxi1，Ma Luming2，Wang Yajun3
（1.School of Chemical Engineering，Lanzhou University of Arts and Science，Lanzhou Gansu 730000，China；2.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，Tongji University，Shanghai 200092，China；3.School of Civil Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou Gansu 730050，China）

The catalyzed iron internal electrolysis technology（catalyzed iron technology for short）is a new wastewater treatment technology，which is independently developed by the National Engineering Research Center for Urban Pollution Control of Tongji University.The mechanism of catalyzed iron-biological treatment coupling technology is introduced，the research progresses of the technology in recent years are summarized，and the present problems and development trend of the technology are pointed out.For catalyzed iron-biological treatment coupling technology，the concerns in future will focus on some research contents，such as：investigating the infl uence factors in practical application，improving and perfecting the subsequent processing of catalyzed iron，deeply analyzing the mechanism and controllable paths of the reaction，exploring the compatibility between catalytic iron and different treatment processes，increasing the stability of long-term operation，and so on.

catalyzed iron；biological treatment；coupling technology；mechanism；research progress

X703.1

A

1006-1878（2016）02-0137-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.004

2015-10-12；

2016-01-23。

王進喜（1981—），女，甘肅省蘭州市人，碩士，副教授，電話 13893626541，電郵 wjxwjx1999@163.com。

“十二五”國家科技支撐計劃項目（2013BAC01B01）；甘肅省高等學校科研項目（2014B-110）。