Ag6P2W18O62/TiO2/膨脹石墨復(fù)合光催化劑的制備及甲基橙的降解

占昌朝，曹小華，謝寶華，劉康強(qiáng)，葉志剛，余盛祿

（1.九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005；2.江西省生態(tài)化工工程技術(shù)中心，江西 九江 332005）

Ag6P2W18O62/TiO2/膨脹石墨復(fù)合光催化劑的制備及甲基橙的降解

占昌朝1，2，曹小華1，2，謝寶華1，2，劉康強(qiáng)1，2，葉志剛1，2，余盛祿1，2

（1.九江學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江西 九江 332005；2.江西省生態(tài)化工工程技術(shù)中心，江西 九江 332005）

以鈦酸四丁酯為鈦源、膨脹石墨（EG）為載體，通過溶膠凝膠-浸漬法制備了Ag6P2W18O62/TiO2/EG復(fù)合光催化劑。采用SEM，EDS，XRD，F(xiàn)TIR，UV-vis等技術(shù)對其進(jìn)行表征，研究了該催化劑在紫外光及可見光下對甲基橙的降解性能。表征結(jié)果顯示：Ag6P2W18O62被成功負(fù)載到TiO2上且保持Dawson結(jié)構(gòu)；經(jīng)Ag6P2W18O62表面修飾后的復(fù)合光催化劑可見光吸收性能增強(qiáng)；EG提供的豐富孔道有利于有機(jī)污染物吸附去除。實驗結(jié)果表明：在甲基橙質(zhì)量濃度為20 mg/L、催化劑加入量為1.0 g/L、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，n（Ag）∶n（Ti）=1∶16時的復(fù)合光催化劑（ATE-2）的紫外光、可見光催化活性最佳；紫外光下反應(yīng)70 min時甲基橙去除率為96.5%，可見光下反應(yīng)40 h時甲基橙去除率為83.5%；ATE-2使用5次后，反應(yīng)70 min時，其甲基橙去除率仍為92.5%。

Ag6P2W18O62/TiO2/EG復(fù)合光催化劑；鈦酸四丁酯；膨脹石墨；甲基橙

TiO2光催化劑具有無毒、穩(wěn)定性好、氧化能力強(qiáng)的優(yōu)點，被廣泛用于染料廢水的降解脫色［1-2］，但TiO2僅吸收紫外光，量子效率低，吸附性能較差，且不易回收，易造成二次污染［3］。膨脹石墨（EG）具有多孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，被廣泛用作光催化劑載體，有利于增強(qiáng)光催化性能［4］。Dawson結(jié)構(gòu)多金屬氧酸鹽（POMs）作為一類新型光催化劑及一種光生電子捕獲劑在光催化領(lǐng)域引起了廣泛的

關(guān)注［5-6］。Sun等［7-8］研究表明，POMs修飾TiO2光電極與染料敏化太陽能電池，POMs分別充當(dāng)光生電子陷阱和電子轉(zhuǎn)移介質(zhì)。Feng等［9］發(fā)現(xiàn)，POMs與TiO2復(fù)合能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。

本工作以鈦酸四丁酯為鈦源，EG為載體，通過溶膠凝膠-浸漬法制備了Ag6P2W18O62/TiO2/EG復(fù)合光催化劑。采用SEM，EDS，XRD，F(xiàn)TIR，UV-vis等技術(shù)對其微觀結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能進(jìn)行了表征；研究了Ag6P2W18O62/TiO2/EG復(fù)合光催化劑在紫外光及可見光條件下對甲基橙的降解性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

天然鱗片石墨：50目，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.5%，山東青島南墅瑞英公司；AgNO3、無水乙醇、濃硝酸、甲基橙：均為分析純；鈦酸四丁酯：化學(xué)純。

P70D20TL-D4 型微波爐：格蘭仕集團(tuán)；SXHW型磁力恒溫攪拌器：鞏義市裕華儀器廠；pHS-3C型pH計：上海精密科學(xué)儀器有限公司；752型分光光度計：上海科學(xué)儀器公司；D8 Advance型X射線衍射儀：德國Bruker公司 ；TESCANVEGAIIRSU型掃描電子顯微鏡：泰斯肯公司；X-ACT型能譜儀：牛津儀器公司；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國熱電尼高力公司；UV-2501 PC型紫外-可見光譜儀：日本島津公司。

1.2 復(fù)合光催化劑的制備

參照文獻(xiàn)［10-11］分別制備EG和H6P2W18O62，待用。將50 mL去離子水、4.2 mL鈦酸四丁酯和2 mL濃硝酸混合溶液置于帶回流裝置的改裝家用微波爐中，259 W微波處理15 min，得到透明溶膠；加入1.5 g EG，80 ℃下攪拌反應(yīng)4 h，在烘箱中80℃烘干12 h，冷卻至室溫，研磨，500 ℃焙燒4 h，得到TiO2/EG光催化劑。將15 mL 濃度為0.4 mol/L的AgNO3溶液與10 mL濃度為0.1 mol/L的H6P2W18O62溶液混合，于室溫下攪拌反應(yīng)1 h，50 ℃真空干燥24 h，得1 g淡黃色Ag6P2W18O62。室溫下將一定量的Ag6P2W18O62溶解在25 mL無水乙醇中，再加入1 g TiO2/EG光催化劑，攪拌反應(yīng)2 h，烘箱中80 ℃烘干12 h，粉碎，即得Ag6P2W18O62/TiO2/EG復(fù)合光催化劑。將 n（Ag）∶n（Ti）為0，1∶8，1∶16，1∶24，1∶32的試樣分別記為ATE-0，ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4。

1.3 光催化性能實驗

將質(zhì)量濃度為20 mg/L 的甲基橙溶液和1.0 g/L 的Ag6P2W18O62/TiO2/EG復(fù)合光催化劑加入250 mL自制帶夾套的光催化反應(yīng)器中，在25 ℃條件下攪拌吸附20 min，測定此時的甲基橙質(zhì)量濃度作為起始濃度。采用 500 W高壓汞燈（主波長365 nm）及400 W 鹵素?zé)糇鳛楣庠捶謩e進(jìn)行紫外光及可見光降解，光源置于液面正上方20 cm 處，加入濾光片濾去鹵素?zé)糇贤夤獠糠郑é耍?00 nm）。攪拌條件下進(jìn)行光降解，每隔一段時間取樣，離心，取上層清液，用分光光度計測定甲基橙質(zhì)量濃度，計算甲基橙去除率。

光催化劑重復(fù)使用性能考察方法同上，每次紫外光降解 70 min后離心回收，60 ℃干燥6 h，稱重后再循環(huán)使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合光催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 SEM

Ag6P2W18O62（a）、ATE-0（b）及ATE-2（c）的SEM照片見圖1。由圖1可見：EG孔道發(fā)達(dá)，層間延z軸方向被打開，TiO2在EG表面呈片狀結(jié)構(gòu)；單獨的Ag6P2W18O62粒子接近于球形；復(fù)合光催化劑中的Ag6P2W18O62顆粒大小較均勻，隨機(jī)地分散在TiO2/EG表面，未產(chǎn)生聚集，平均粒徑在700 nm左右。TiO2與Ag6P2W18O62之間緊密結(jié)合，同時豐富孔道結(jié)構(gòu)的載體EG有利于吸附有機(jī)污染物，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖1 Ag6P2W18O62（a）、ATE-0（b）及ATE-2（c）的SEM照片

2.1.2 EDS

EG，ATE-0，Ag6P2W18O62，ATE-2的EDS譜圖見圖2。

圖2 EG，ATE-0，Ag6P2W18O62，ATE-2的EDS譜圖

由圖2 中ATE-0的譜線可見，除了C特征峰外，還有Ti 和O的特征峰，表明經(jīng)浸漬后TiO2已負(fù)載于EG的表面。由圖2中ATE-2的譜線可見，除了C，Ti ，O的特征峰以外，還出現(xiàn)了P，W，Ag的特征峰，表明采用浸漬法能使Ag6P2W18O62粒子分散在TiO2/EG 復(fù)合載體上，但所對應(yīng)的Ag，P，W特征峰強(qiáng)度與負(fù)載前Ag6P2W18O62比明顯下降，這與其含量降低有關(guān)。

2.1.3 XRD

Ag6P2W18O62，ATE-0，ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4的XRD譜圖見圖3。由圖3a可見：ATE-2在2θ為25.4°處出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2（101）晶面的特征衍射峰，且比ATE-0強(qiáng)度增大，這與酸性條件下有利于TiO2從無定形向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變有關(guān)。由圖3b可見：ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4均在2θ為26.5°和54.6°處出現(xiàn)了分別對應(yīng)于EG的（002）晶面和（004）晶面的特征衍射峰，但其強(qiáng)度隨著Ag6P2W18O62含量的增加而下降，說明負(fù)載后載體EG受氧化等作用影響而規(guī)整性下降［11］；圖3b中均未發(fā)現(xiàn)Ag6P2W18O62的特征衍射峰，表明負(fù)載后其分散性很好。

圖3 Ag6P2W18O62，ATE-0，ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4的XRD譜圖

2.1.4 FTIR

Ag6P2W18O62，ATE-0，ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4的FTIR譜圖見圖4。

圖4 Ag6P2W18O62，ATE-0，ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4的FTIR譜圖

由圖4可見，A g6P2W18O62修飾后的Ag6P2W18O62/TiO2/EG均在700～1 100 cm-1之間出現(xiàn)了Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸的4個特征峰，在750，911，958，1 088 cm-1處的吸收峰分別歸屬于W—Oc—W鍵、W—Ob—W鍵、W—Od鍵、P—Oa鍵的伸縮振動［11］；3 342 cm-1處的吸收峰歸屬于—OH的伸縮振動，表明催化劑表面通過氫鍵吸附了水分；1 636 cm-1處的吸收峰歸屬于C=C鍵的伸縮振動［12］。ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4在750，911，958，1 088 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度依次下降，表明試樣中Ag6P2W18O62的含量逐步減少。

2.1.5 UV-vis

Ag6P2W18O62，EG，ATE-0，ATE-2的UV-vis譜圖見圖5。由圖5可見：Ag6P2W18O62，EG，ATE-0，ATE-2在紫外及可見光區(qū)均產(chǎn)生了光吸收，且可見光吸收強(qiáng)度依次增強(qiáng)，ATE-2 比ATE-0的可見光吸收增強(qiáng)，可能與Ag6P2W18O62與TiO2復(fù)合之后，Ag6P2W18O62改變了TiO2周圍的電子環(huán)境，形

成了摻雜能級，即Ti 3d 軌道組成的原導(dǎo)帶被Ti 3d 與W 5d 軌道雜化形成的新導(dǎo)帶代替，復(fù)合光催化劑從價帶到導(dǎo)帶的電荷躍遷吸收帶發(fā)生紅移有關(guān)［13］。

圖5 Ag6P2W18O62，EG，ATE-0，ATE-2的UV-vis譜圖

2.2 光催化性能

2.2.1 紫外光催化性能

在《行動計劃》提出新目標(biāo)任務(wù)和《辦法》提供新保障之時，我們有必要重新認(rèn)識高職教育推進(jìn)校企合作的政策背景、合作狀況及困境，分析政府、學(xué)校、企業(yè)各方權(quán)利、義務(wù)和責(zé)任，校企在結(jié)合點上的利好與矛盾及影響合作發(fā)展的瓶頸，探討政府主導(dǎo)、部門支持、校企融合發(fā)展的路徑。

光催化劑的紫外光催化性能見圖6。由圖6可見：EG主要依靠吸附去除甲基橙，故甲基橙去除率很低；與未用Ag6P2W18O62修飾的ATE-0比較，ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4的催化活性均有所提高；ATE-2的催化活性最高，反應(yīng)70 min時，其甲基橙去除率為96.5%；當(dāng)n（Ag）∶n（Ti）由1∶16增至1∶8時（ATE-1），甲基橙去除率反而下降，這是因為，過多的 Ag6P2W18O62會在催化劑表面發(fā)生聚集，形成新的光生電子-空穴對的復(fù)合中心［5］。

圖6 光催化劑的紫外光催化性能

2.2.2 可見光催化性能

光催化劑的可見光催化性能見圖7。由圖7可見：EG在可見光下同樣主要依靠吸附去除甲基橙，故甲基橙去除率很低；與ATE-0比較，ATE-1，ATE-2，ATE-3，ATE-4的可見光催化活性均有所提高；ATE-2的可見光催化活性最高，反應(yīng)40 h時，其甲基橙去除率為83.5%。

圖7 光催化劑的可見光催化性能

2.3 光催化機(jī)理

復(fù)合光催化劑Ag6P2W18O62/TiO2/EG可能的光催化機(jī)理是：1）EG對有機(jī)污染物主要起吸附、富集作用，并提供降解的三維微環(huán)境［4，14］；2）TiO2吸收紫外光或可見光后，產(chǎn)生光生電子-空穴對，將光生電子迅速轉(zhuǎn)移給Ag6P2W18O62，然后再將光生電子轉(zhuǎn)移給O2形成·，最后形成·OH；光生空穴與光催化劑表面的H2O或OH-結(jié)合，生成·OH；3）·OH將有機(jī)污染物降解［15］。

2.4 光催化劑的重復(fù)使用性能

ATE-2在紫外光下的重復(fù)使用性能見圖8。由圖8可見，ATE-2使用5次后，光催化活性仍較高，反應(yīng)70 min時，其甲基橙去除率仍為92.5%。

圖8 光催化劑的重復(fù)使用性能

3 結(jié)論

a）通過溶膠凝膠-浸漬法制備了Ag6P2W18O62/Ti O2/E G復(fù)合光催化劑。表征結(jié)果顯示，Ag6P2W18O62已被成功負(fù)載到TiO2上且依然保持著Dawson結(jié)構(gòu)；經(jīng)Ag6P2W18O62表面修飾后的復(fù)合光催化劑可見光吸收性能增強(qiáng)；載體EG提供的豐富

孔道結(jié)構(gòu)有利于有機(jī)污染物吸附去除。

b）在甲基橙質(zhì)量濃度為20 mg/L、催化劑加入量為1.0 g/L、反應(yīng)溫度為25 ℃的條件下，n（Ag）∶n（Ti）=1∶16時的Ag6P2W18O62/TiO2/EG復(fù)合光催化劑（ATE-2）的紫外光、可見光催化活性最佳，紫外光下反應(yīng)70 min時甲基橙去除率為96.5%，可見光下反應(yīng)40 h時甲基橙去除率為83.5%。ATE-2還具有較好的重復(fù)使用性能，使用5次后，反應(yīng)70 min時，其甲基橙去除率仍為92.5%。

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（編輯 祖國紅）

Preperation of Ag6P2W18O62/TiO2/expended graphite composite photocatalyst and degradation of methyl orange

Zhan Changchao1，2，Cao Xiaohua1，2，Xie Baohua1，2，Liu Kangqiang1，2，Ye Zhigang1，2，Yu Shenglu1，2
（1.College of Chemistry and Environmental Engineering，Jiujiang University，Jiujiang Jiangxi 332005，China；2.Jiangxi Province Engineering Research Center of Ecological Chemical Industry，Jiujiang Jiangxi 332005，China）

Using tetrabutyl titanate as titanium source and expended graphite（EG）as carrier，the Ag6P2W18O62/TiO2/EG composite photocatalyst was prepared by sol-gel and impregnation method and characterized by SEM，EDS，XRD，F(xiàn)TIR，and UV-vis.The degradation abilities of the photocatalyst to methyl orange under ultraviolet and visible light irradiation were studied.The characterization results show that：Ag6P2W18O62is successfully loaded onto TiO2with Dawson structure；The visible light absorption on the Ag6P2W18O62-modifi ed composite photo-catalyst is enhanced；The rich channel structure of EG is good for adsorption of organic pollutants.The experiment results show that：under the conditions of methyl orange mass concentration 20 mg/L，photocatalyst dosage 1.0 g/L and reaction temperature 25 ℃，the catalytic activities of the composite photocatalyst with n（Ag）∶n（Ti）=1∶16（ATE-2）under ultraviolet and visible light irradiation are the best；The removal rates of methyl orange after reacted under ultraviolet irradiation for 70 min and under visible light irradiation for 40 min are 96.5% and 83.5% ，respectively；After 70 min of reaction，the removal rate of methyl orange on the 5-time reused ATE-2 is still 92.5%.

Ag6P2W18O62/TiO2/EG composite photocatalyst；tetrabutyl titanate；expended graphite；methyl orange

O643.36

A

1006-1878（2016）02-0163-05

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.008

2015-10-30；

2015-11-30。

占昌朝（1973—），男，江西省九江市人，博士，副教授。電話 15350022730，電郵 zhan223@163.com。

國家自然科學(xué)基金項目（51562016；21161009）；江西省自然科學(xué)基金項目（20132BAB203023；20132BAB203004）；江西省教育廳科技基金項目（GJJ13723）。