復合磁性光催化劑Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6的制備及其光催化性能

梁 敏，莫創榮，張金蓮，王馨蔚

（廣西大學 環境學院，廣西 南寧 530004）

復合磁性光催化劑Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6的制備及其光催化性能

梁 敏，莫創榮，張金蓮，王馨蔚

（廣西大學 環境學院，廣西 南寧 530004）

以Co0.5Zn0.5Fe2O4為磁基體，制備了Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6復合磁性光催化劑。分別采用XRD、SEM、EDS和PL光譜技術對光催化劑進行了表征。利用氙燈為光源，以環丙沙星為目標污染物，考察了光催化劑對環丙沙星的降解性能。表征結果顯示：復合磁性光催化劑中Bi2WO6晶相含量高，且結晶度大；Co0.5Zn0.5Fe2O4與Bi2WO6的質量比為1∶8時，Co0.5Zn0.5Fe2O4磁基體與Bi2WO6基本復合（該復合磁性光催化劑以Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）表示）；Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6復合光催化劑光生空穴和電子復合幾率低，具有較好的光催化性能。實驗結果表明，Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）具有較高的光催化活性，光催化反應140 min后對環丙沙星的降解率達82.39%，且具有良好的磁性能，易實現固液分離，便于回收再利用。

鐵氧體；磁基體；鎢酸鉍；復合磁性光催化劑；磁性能；環丙沙星

近年來，越來越多的學者專注于利用光催化技術治理水污染［1-4］。光催化劑作為光催化技術的關鍵因素，一直是研究的熱點。從利用太陽光的角度考慮，開發研究新型可見光響應光催化劑是光催化技術發展的一種趨勢。Bi2WO6作為鉍系可見光響應光催化劑之一，具有獨特的電子結構，較小的禁帶寬度，能受可見光激發，成為越來越多學者的研究焦點。一方面，人們利用不同的合成方法以期獲得光催化效果最佳的Bi2WO6光催化劑［5］；另一方面，通過嘗試形貌控制［6-7］、復合［8-9］以及離子

摻雜改性［10］等方法，提高Bi2WO6的光催化活性。然而，在實際應用中Bi2WO6顯現出了容易團聚、難分離回收再利用等缺點，導致其應用受到限制。近幾年來，有學者試圖將光催化劑與具有優良磁性能、化學穩定性的磁性材料相結合，在外部磁場的作用下，達到固液分離的目的。Yao等［11］通過自組裝法制備了CuFe2O4@C3N4核殼磁性光催化劑，在可見光條件下對酸性橙有極好的脫色作用，且能通過快速磁分離使光催化劑有效回收和再利用。

環丙沙星具有較高的生態毒性［12-13］，不易被微生物降解，也不易被常規污水處理工藝去除，對生態系統具有一定的危害。目前，利用光催化技術降解環丙沙星的研究陸續被報道［14-15］。

Co0.5Zn0.5Fe2O4作為一種尖晶石鐵氧體，同時具有ZnFe2O4正尖晶石結構和CoFe2O4反尖晶石結構［16］，且具有高飽和磁化強度和矯頑力、強磁各向異性、強機械硬度、化學性質穩定等優點［17］，但其作為磁基體的研究鮮有報道。

本工作以Co0.5Zn0.5Fe2O4為磁基體，制備Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6復合磁性光催化劑，以環丙沙星為目標污染物，考察了其對環丙沙星的降解效果。

1 實驗部分

1.1 試劑

Co（NO3）2·6H2O、Zn（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O、Bi（NO3）3·5H2O、Na2WO4·2H2O、丙烯酰胺、N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺、過硫酸銨、聚乙二醇6000、環丙沙星、無水乙醇：均為分析純；去離子水。

1.2 Co0.5Zn0.5Fe2O4的制備

按照n（Co）∶n（Zn）∶n（Fe）=0.5∶0.5∶2的比例，分別稱取Co（NO3）2·6H2O，Zn（NO3）2· 6H2O，Fe（NO3）3·9H2O溶解于適量去離子水中，向混合液中依次加入1.0 g丙烯酰胺和0.2 g N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺，然后加入0.05 g過硫酸銨，攪拌使其完全溶解。將混合體系置于80 ℃恒溫水浴中保持1 h，取出凝膠置于干燥箱中，90 ℃干燥12 h。最后將干凝膠移至馬弗爐中700 ℃下煅燒2 h，得到Co0.5Zn0.5Fe2O4磁基體，備用［18］。

1.3 Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6復合磁性光催化劑的制備

稱取6 mmoL Bi（NO3）3·5H2O加入裝有30 mL去離子水的燒杯中，磁力攪拌30 min。然后將3 mmol Na2WO4·2H2O溶解于20 mL去離子水中形成澄清溶液，將其逐滴加入到上述溶液中，繼續攪拌30 min。將前驅體溶液轉移至100 mL聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應釜中，置于電熱恒溫鼓風干燥箱中，180 ℃恒溫保持24 h。待反應釜自然冷卻至室溫后，取出產物，用去離子水和無水乙醇交替洗滌數次。最后將固體產物烘干，得到Bi2WO6光催化劑。

取適量聚乙二醇6000溶于100 mL去離子水中，加入0.15 g Co0.5Zn0.5Fe2O4，室溫下超聲30 min。然后將一定量的Bi2WO6緩慢加入混合溶液中，繼續超聲30 min。待超聲反應完成后，用磁鐵將固體產物沉積在燒杯底部，倒去上清液，用去離子水和無水乙醇交替洗滌固體產物數次，最后將產物烘干。按照Co0.5Zn0.5Fe2O4與Bi2WO6的質量比為1∶4和1∶8制得Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）復合磁性光催化劑。

1.4 光催化劑的表征

采用丹東浩元公司DX-2700A型大功率多晶X射線衍射儀對試樣進行物相分析；采用美國FEI公司NovaTMNano SEM 250型超高分辨率熱場發射掃描電子顯微鏡觀測試樣的表面形貌；采用美國FEI公司Tecnai G20型高分辨率透射電子顯微鏡分析試樣的內部結構；采用日本島津公司RF-5301型熒光分光光度計進行熒光發射光譜的測試；采用美國Quantum Design公司MPMS-XL-7型超導量子干涉磁強計測試試樣的磁性能。

1.5 光催化性能實驗

采用上海比朗公司BL-GHX-Ⅴ型光催化反應儀進行光催化性能實驗。稱取50 mg光催化劑置于石英試管中，加入50 mL 質量濃度為10 mg/L的環丙沙星溶液，通空氣使光催化劑懸浮，在黑暗條件下反應使之達到吸附-脫附平衡。打開500 W氙燈和循環冷卻水，間隔20 min取樣5 mL，利用磁選方式分離出光催化劑，取上清液，用紫外-可見分光光度計于環丙沙星最大吸收波長270 nm處測定溶液吸光度，計算環丙沙星降解率。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

Co0.5Zn0.5Fe2O4、Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的XRD

譜圖見圖1。

圖1 Co0.5Zn0.5Fe2O4、Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的XRD譜圖

由圖1可見，與CoFe2O4標準譜圖（JCPDS No.22-1086）相比，Co0.5Zn0.5Fe2O4譜圖中所有衍射峰均向左發生小幅度偏移，這是因為Zn2+半徑略大于Co2+半徑，CoFe2O4中部分Co2+被Zn2+取代合成Co0.5Zn0.5Fe2O4，晶胞參數變大，晶面間距也隨之變大所致。Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）譜圖的主要衍射峰均與JCPDS No.39-0256 Bi2WO6標準譜圖的特征峰相對應，Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）譜圖中有峰值相對較弱的Co0.5Zn0.5Fe2O4特征峰存在。Bi2WO6與Co0.5Zn0.5Fe2O4復合，Co0.5Zn0.5Fe2O4衍射峰減弱，Bi2WO6衍射峰峰型更加尖銳，半峰寬變窄，說明復合磁性光催化劑中Bi2WO6晶相含量高，且結晶度大。

2.2 形貌分析結果

Co0.5Zn0.5Fe2O4、Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的SEM照片見圖2。由圖2a可見，Co0.5Zn0.5Fe2O4的粒徑在40～60 nm之間，分布較均勻，但存在輕微團聚現象。由圖2b可見，Bi2WO6呈直徑5 μm的立體花球狀，由厚度為30 nm的納米片組裝而成。由圖2c和圖2d可以看出，花球狀的Bi2WO6與Co0.5Zn0.5Fe2O4成功復合，但復合光催化劑中的Bi2WO6不如圖2b形貌完整，且有零散的Bi2WO6納米片存在，表層不光滑。

圖2 Co0.5Zn0.5Fe2O4（a）、Bi2WO6（b）、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）（c）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）（d）的SEM照片

Co0.5Zn0.5Fe2O4的EDS譜圖見圖3。由圖3可知，試樣主要由Co，Zn，Fe，O 4種元素組成。

Co0.5Zn0.5Fe2O4、Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的TEM照片見圖4。由圖4a可見，Co0.5Zn0.5Fe2O4顆粒間有團聚現象，是因為分散劑聚乙二醇6000使用量較少，Co0.5Zn0.5Fe2O4未完全分散開。由圖4c可見，質厚襯度較大的Co0.5Zn0.5Fe2O4磁基體呈黑色，灰色部分為Bi2WO6光催化劑，由于磁基體之間磁性吸引呈現團聚現象，故部分Co0.5Zn0.5Fe2O4磁基體未與Bi2WO6光催化劑完全復合。由圖4d可見，Co0.5Zn0.5Fe2O4磁基體與Bi2WO6光催化劑基本復

合。故本實驗選擇Co0.5Zn0.5Fe2O4與Bi2WO6的質量比為1∶8較適宜。

圖3 Co0.5Zn0.5Fe2O4的EDS譜圖

2.3 PL光譜分析結果

Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）在312 nm的激發波長下的PL光譜圖見圖5。PL光譜的強度可以反映光生空穴和電子的復合幾率，從而表明光催化劑的光催化性能，峰強度越大，光生空穴和電子復合幾率越大，光催化性能越低。由圖5可見，Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的PL光譜圖與Bi2WO6具有相同的峰形和峰位置，說明Co0.5Zn0.5Fe2O4的加入并未引起新的熒光峰的生成和峰位置的變動。但Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的熒光強度明顯低于Bi2WO6，由于Co0.5Zn0.5Fe2O4的加入，在Co0.5Zn0.5Fe2O4與Bi2WO6間光生載流子能夠快速遷移，增強了光生電荷的分離效率并抑制了光生空穴和電子的復合，由此推測，Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）具有更好的光催化性能。

圖4 Co0.5Zn0.5Fe2O4（a）、Bi2WO6（b）、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）（c）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）（d）的TEM照片

圖5 Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的PL光譜圖

2.4 磁性測試結果

室溫條件下測得的C o0.5Z n0.5F e2O4、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的磁滯回線見圖6。光催化劑的磁性參數見表1。由表1可見，Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的飽和磁化強度均小于Co0.5Zn0.5Fe2O4，主要是因為材料表面可能存在無磁性的Bi2WO6包覆，使Co0.5Zn0.5Fe2O4磁基體的磁性受到阻礙。Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）的飽和磁化強度大約是Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的兩倍，

推測飽和磁化強度與單位質量試樣中磁性物質的量有關，且與復合催化劑中磁性物質的量成正比。由表1還可見，復合催化劑的矯頑力和剩余磁化強度均較低，說明在外界磁場的作用下能夠被快速地分離出來。

圖6 Co0.5Zn0.5Fe2O4、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）的磁滯回線

表1 光催化劑的磁性參數

2.5 光催化性能

光催化劑對環丙沙星的降解率見圖7。由圖7可見：未加光催化劑時，光照對環丙沙星沒有降解作用，反而吸光度值有小幅度增大，這是因為在光照條件下，環丙沙星自身發生了聚合作用，這也表明環丙沙星在光照條件下不易被降解，比較穩定［15］；磁基體Co0.5Zn0.5Fe2O4對環丙沙星也沒有降解作用；光催化反應140 min時，Bi2WO6、Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅰ）和Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）對環丙沙星的降解率分別為55.41%、63.66%和82.39%，后兩者均高于Bi2WO6，與PL光譜分析結果一致。Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6復合光催化劑具有較高的催化活性是因為Bi2WO6晶相含量高，結晶性良好，且Co0.5Zn0.5Fe2O4與Bi2WO6接觸良好，方便光生電荷載流子快速轉移，提高光生電荷分離效率，使光生空穴和電子復合幾率降低。

圖7 光催化劑對環丙沙星的降解率

Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）降解環丙沙星過程的吸收光譜圖見圖8。由圖8可見：隨著反應時間的延長，環丙沙星于270 nm處的最大吸收峰強度逐漸減弱；前60 min內吸收峰強度大幅度下降，可能在反應初始階段，體系中環丙沙星濃度較高，在Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）表面吸附的環丙沙星較多，光催化反應速率較高；隨著反應的進行，環丙沙星不斷被降解，濃度逐漸降低，光催化反應速率下降。

圖8 Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）降解環丙沙星過程的吸收光譜圖

3 結論

a）以Co0.5Zn0.5Fe2O4為磁基體，制備了Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6復合磁性光催化劑。對磁基體和復合磁性光催化劑的表征結果顯示，復合磁性光催化劑中Bi2WO6晶相含量高，且結晶度大；Co0.5Zn0.5Fe2O4與Bi2WO6的質量比為1∶8時，Co0.5Zn0.5Fe2O4磁基體與Bi2WO6光催化劑基本復合；Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6復合光催化劑光生空穴

和電子復合幾率低，具有較好的光催化性能。

b）Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）具有較高的光催化活性，光催化反應140 min后對環丙沙星的降解率達82.39%，且具有良好的磁性能，易實現固液分離，便于回收再利用。

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（編輯 祖國紅）

Preparation of Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6composite magnetic photocatalyst and its photocatalytic activity

Liang Min，Mo Chuangrong，Zhang Jinlian，Wang Xinwei
（College of Environment，Guangxi University，Nanning Guangxi 530004，China）

Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6composite magnetic photocatalyst was prepared using Co0.5Zn0.5Fe2O4as magnetic matrix，and characterized by XRD，SEM，EDS and PL spectra.The degradation capability of the photocatalyst was evaluated under xenon lamp and using ciprofl oxacin（CIP）as target contaminant.The characterization results show that：Bi2WO6in the composite magnetic photocatalyst has a high content of crystalline phases and a large degree of crystallinity；when the mass ratio of Co0.5Zn0.5Fe2O4to Bi2WO6is 1∶8，Co0.5Zn0.5Fe2O4and Bi2WO6are mostly compounded（this photocatalyst is denoted by Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ））；The recombination of photo-generated electrons and holes of Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6composite photocatalyst is low，which causes good photocatalytic performance of the photocatalyst.The experimental results show that：The photocatalytic activity of Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）is high，and the degradation rate of CIP is 82.39% after photocatalytic reaction for 140 min；Co0.5Zn0.5Fe2O4/Bi2WO6（Ⅱ）has good magnetic performance，so it can be easily recycled and reused after solid-liquid separation.

ferrite；magnetic matrix；bismuth tungstate；composite magnetic photocatalyst；magnetic performance；ciprofl oxacin

X703.5

A

1006-1878（2016）02-0183-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2016.02.012

2015-10-21；

2015-12-15。

梁敏（1992—），女，四川省廣元市人，碩士，電話13299265660，電郵 451847934@qq.com。聯系人：莫創榮，電話0771-3234829，電郵 mochuangrong@163.com。