正滲透技術濃縮沼液特性及效果研究

鹿曉菲， 馬 放， 王海東， 王世偉， 邱 珊， 趙龍斌， 趙 光

(1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，城市水資源與水環境國家重點實驗室， 哈爾濱 150090；2.遼寧工業大學化學與環境工程學院， 遼寧 錦州 121001)

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正滲透技術濃縮沼液特性及效果研究

鹿曉菲1， 馬 放1， 王海東1， 王世偉1， 邱 珊1， 趙龍斌1， 趙 光2

(1.哈爾濱工業大學市政環境工程學院，城市水資源與水環境國家重點實驗室， 哈爾濱 150090；2.遼寧工業大學化學與環境工程學院， 遼寧 錦州 121001)

文章為考查正滲透技術在沼液濃縮方面的過程特性及應用效果，采用NaCl作為驅動液，探討了驅動液濃度、錯流速率對正滲透濃縮過程的影響，并對濃縮后沼液中的各類物質含量進行全面分析。結果表明，NaCl濃度為2 mol·L-1，錯流速率為60 L·h-1，沼液濃縮5倍是較為理想的濃縮條件，在此條件下，除TK，NH3-N的濃縮倍數和回收率稍低外，其他營養成分濃縮倍數均在4.74倍以上，回收率均高于94.8%，其中COD，腐殖酸和氨基酸回收率高于99.5%，且濃縮液中重金屬濃度遠低于國家標準。綜上，采用正滲透技術濃縮沼液具有良好的可行性，為提高沼液應用附加值提供了技術支撐。

正滲透；沼液；濃縮；膜技術

我國沼氣工程規模大、數量多，沼液作為沼氣工程的副產物，它的排放和后續處理問題已日漸成為難題[1]。沼液富含植物生長所需大量的營養物質、微量元素等[2]，是一種理想的液體有機肥料，然而沼液體積龐大，運輸、貯存困難[3]，大部分沼氣工程沼液無法及時就地消納而直接排放，不僅浪費了資源，也對環境和人類健康造成了不良影響[4]。

利用膜技術對沼液進行濃縮是解決上述問題的有力途徑，當前該技術主要以超濾[5]、反滲透[6]等為代表，濃縮液具有營養物質不發生改變、體積小、濃度高等特點，從而方便運輸和貯存，稀釋后可作為上等的植物液體有機肥、葉面肥施用，對提高沼液應用的附加值具有重要意義。正滲透(forward osmosis, FO)是一種以滲透壓作為驅動力的新型膜分離技術，它通過膜兩側的滲透壓差驅動水自發從低滲透壓側向高滲透壓側傳遞，從而實現原料液的濃縮或水回收[7]。與傳統的壓力驅動膜分離過程如超濾、反滲透技術相比，FO過程操作條件溫和，具有低能耗、溶質截留率高、膜污染較輕、易清洗、膜耐久性好等優點[8]。近年來，FO在海水淡化[9]、復雜廢水處理[10]、液態食品濃縮[11]等領域取得了一定研究進展，顯示出良好的應用前景。然而，目前國內外對正滲透技術濃縮沼液的研究還罕見報導，國內僅李紅娜[12]等利用海水為汲取液進行沼液濃縮實驗，最高將沼液濃縮4倍。在非沿海地區，常選用NaCl作為FO的驅動液溶質，因其具有高水溶性和滲透壓、廉價易得、不易造成膜結垢等特點[13]，且稀釋的驅動液便于運用傳統的反滲透脫鹽技術進行濃縮回收，同時可獲得純凈水[14]。

研究通過搭建沼液FO濃縮系統，以NaCl溶液作為驅動液，研究了驅動液濃度與濃縮倍數的關系、驅動液濃度與錯流速率對膜通量的影響，并考查沼液中營養成分、微量元素及重金屬的濃縮和回收效果，對提高沼液的應用附加值提供了新的思路。

1 試驗部分

1.1 沼液來源

供試沼液來源于黑龍江省牡丹江市海林農場沼氣池，利用牛糞、作物秸稈等進行厭氧消化產沼氣后的剩余固液混合物。進入正滲透裝置前對沼液原液進行一系列的預處理，方法為離心(8000 rpm，30 min)+微濾(0.45 μm)。沼液原液及預處理后沼液的性質見表1。

表1 供試沼液水質

1.2 試驗裝置

正滲透濃縮試驗裝置如圖1所示。FO膜采用美國某公司生產的商業化FO膜，型號為Basic FO Membrane Kit，該膜活性層成分為三醋酸纖維素(CTA)，膜有效面積為24 cm2，使用前經超純水浸泡過夜以去除膜表面甘油保護層。預處理后沼液作為原料液，NaCl溶液作為驅動液，采用錯流模式，原料液和驅動液在膜池中的正滲透膜兩側以同等速率錯流循環，速率由蠕動泵提供。為保證膜評價池內滲透壓差不隨著NaCl溶液的稀釋而下降，通過監測驅動液電導率控制加量裝置以維持滲透壓基本恒定。通過恒溫槽控制實驗溫度為25℃。

圖1 沼液正滲透濃縮裝置示意圖

1.3 試驗過程

為考查沼液濃縮倍數與驅動液濃度之間的關系，分別測定了NaCl溶液濃度在1，1.5，2，2.5，3 mol·L-1時沼液的濃縮情況；同時，以膜水通量(Jw)作為表征依據，考查了在不同驅動液濃度和錯流速率下FO膜的濃縮特性；最后測定了沼液在濃縮5倍的條件下，濃縮液中主要營養成分的含量、濃縮倍數及回收率，并檢測了濃縮前后沼液中微量元素及重金屬含量。每個試驗作3組平行樣以保證試驗結果的可靠性。

1.4 分析項目及分析方法

pH值：pH計(雷磁，PHS-3C)；總氮：TOC/TN分析儀(Analytikjena, multi N/C 2100s)；總磷：鉬酸銨分光光度法(GB11893-89)；氨氮：納氏試劑分光光度法(HJ535-2009)；COD：重鉻酸鉀法(HJ/T399-2007)；金屬離子：電感耦合等離子體與質譜聯用(ICP-MS)；電導率：電導率儀(雷磁，DDS-307A)；腐殖酸：含腐殖酸水溶肥料的標準(NY1106-2010)；氨基酸：氨基酸自動分析儀(Hitachi，L-8800)。

膜水通量Jw通過電子天平實時采集的原料液質量變化計算得出，計算公式如式(1)所示：

(1)

式中，Jw為膜通量，L·m-2h-1；△m為△t時間內沼液的質量變化；A為有效膜面積，m2[7]。

經正滲透膜處理后，各類物質的回收率由式(2)計算：

(2)

式中，E為沼液中各類物質的回收率；M2為濃縮液中各類物質的質量濃度，mg·L-1；V2為濃縮后沼液的總體積，L；M1為進料前沼液中各類物質的質量濃度，mg·L-1；V1為初始沼液的總體積，L[12]。

2 結果與分析

2.1 濃縮倍數與驅動液濃度之間的關系

在正滲透膜濃縮沼液過程中，沼液的最終濃縮倍數隨驅動液濃度的不同而不同。實驗考查了NaCl濃度在1，1.5，2，2.5，3 mol·L-1時沼液濃縮倍數隨時間的變化情況(見圖2)。

圖2 沼液濃縮倍數與驅動液濃度之間的關系

由圖2所示，隨著驅動液濃度的增加，沼液的最終濃縮倍數不斷增加，各驅動液濃度條件下，沼液的濃縮倍數隨時間的變化均呈現先快速增加后穩定趨緩的趨勢，且驅動液濃度越高，達到穩定濃縮倍數的用時越少，這是因為驅動液濃度越高，膜兩側初始滲透壓差越大，濃縮速度就越快，隨著正滲透的不斷進行，膜兩側滲透壓差隨著沼液的濃縮而逐漸減小，濃縮速度即隨之減緩。各驅動液濃度下沼液濃縮倍數均可達到4.68倍以上，在最低驅動液濃度下，濃縮倍數達到穩定狀態時(約4.6倍)用時約9 h，最高驅動液濃度下，濃縮倍數達到穩定狀態時(約6.8倍)用時約6 h。驅動液濃度為1.5 mol·L-1時，濃縮倍數雖能達到5倍以上，但用時較長(約8 h)；驅動液濃度為2 mol·L-1時，沼液能在4 h內快速濃縮5倍，但濃縮6倍用時稍長(約10 h)；驅動液濃度為2.5 mol·L-1時，沼液能在5 h左右快速濃縮6倍。由圖2可以看出，沼液濃縮5～6倍是較為理想的濃縮終點，既能保證所用驅動液濃度不必維持過高水平，又能在短時間內實現較高的濃縮倍數。

2.2 驅動液濃度對膜通量的影響

正滲透過程是以FO膜兩側滲透壓差作為驅動力，從而實現原料液的濃縮。因此驅動液濃度將對整個FO過程產生較大影響。實驗考查了在NaCl濃度為1，1.5，2，2.5，3 mol·L-1條件下，膜通量隨時間的變化情況，FO過程以開始計時10 h作為實驗終點，結果如圖3所示。

圖3 驅動液濃度對膜通量的影響

由圖可見，隨著驅動液濃度的不斷增加，膜初始通量不斷上升。在沼液濃縮過程中，膜通量除在1 mol·L-1的驅動液濃度下基本保持穩定外，其他驅動液濃度條件下均呈現出先穩定后下降的趨勢，且隨著驅動液濃度的升高，膜通量下降的幅度不斷增加，在2.5和3 mol·L-1時出現了劇烈下降。在FO過程開始后，沼液不斷被濃縮，濃度逐漸變大，FO膜兩側滲透壓差逐漸減小，導致膜通量逐漸下降；驅動液濃度越高，沼液濃縮速度越快、程度越大，同時FO膜兩側滲透壓差減小幅度越大，因此導致通量下降的幅度也越大。圖3顯示出驅動液濃度在2 mol·L-1時是較為適宜的實驗條件，因為在此條件下初始膜通量較高且下降幅度較為平緩，在通量達到穩定時仍然能夠保持在10.7 L·m-2h-1以上較高水平，而在1和1.5 mol·L-1濃度時，膜通量雖相對保持穩定，但是通量水平較低，穩定后通量均小于9.73 L·m-2h-1。

實驗觀測到在最高濃度條件下，膜通量在120 ～210 min，330～450 min左右出現了兩次大幅下降。分析其原因，第一次通量下降可能是因為沼液被快速大幅濃縮，第二次通量下降則可能是由于在FO膜濃縮過程中，部分可溶性膠體、有機物、碳酸鹽、硅酸鹽等在膜表面沉積、富集，從而導致膜污染[15]，造成通量下降。雖然實驗沼液經過一系列預處理，但沼液成分十分復雜，隨著濃縮過程的進行污染物將會不斷粘附于膜表面，若驅動液濃度過高，或系統運行時間過長，則系統出現膜污染的概率就會增加。除此以外，實驗在驅動液濃度為2.5 mol·L-1以下時，沼液濃縮的FO過程在10 h內的運行并未觀測到膜污染。

2.3 錯流速率對膜通量的影響

除驅動液濃度外，膜兩側錯流速率是影響FO膜濃縮效率的另一重要因素，錯流速率通過改變膜表面溶液的流動速度，從而對FO過程的濃差極化問題產生重要影響。實驗考查了在錯流速率為30，60，90，180 L·h-1時條件下，膜通量隨時間的變化情況，FO過程以開始計時10 h作為實驗終點，結果如圖4所示。

由圖4可見，膜通量在各錯流速率水平下隨時間均呈現出緩慢下降的趨勢。錯流速率較低時(30 L·h-1)，膜通量下降較快，在10 h內由13.18 L·m-2h-1快速降至6.58 L·m-2h-1，當錯流速率增加到60 L·h-1時，膜通量顯著升高，且下降趨勢趨緩，但當錯流速率繼續增大至90 L·h-1，180 L·h-1，膜通量的增加不明顯。濃差極化現象是FO過程中不可避免的問題，事實上，膜兩側有效滲透壓差受濃差極化現象的影響通常會明顯低于理論值，造成膜通量降低。增大膜兩側液體流速是緩解濃差極化現象的重要方式[16]，當錯流速率增大到一定程度時，將極大地減弱外濃差極化現象的影響，因此表現為膜通量的增加不再顯著。此外，當膜兩側液體流速較高時，能提供較大的水力剪切力，膜表面液體沖刷作用強，污染物不易富集沉積，因此降低了膜污染的發展速度[17]。該部分實驗結果表明，錯流速率選擇在60 L·h-1較為適宜，此時既不必提供高能耗以維持高的錯流速率，又能實現較高的膜通量。

圖4 錯流速率對膜通量的影響

2.4 沼液中各營養成分的濃縮和回收效果

在NaCl濃度為2 mol·L-1，錯流速率為60 L·h-1條件下運行FO系統，當沼液濃縮倍數達5倍時終止實驗。測定沼液濃縮液中COD，NH3-N，TP，TK，TN，Ca2+，Mg2+，腐殖酸，氨基酸的含量，并計算濃縮倍數及濃縮后回收率，結果見表2。

表2 濃縮5倍時沼液中主要營養成分的濃縮及回收效果 (g·L-1)

總體來講，沼液經正滲透系統濃縮5倍后，主要營養成分的濃縮效果較好，除TK和NH3-N濃縮倍數稍低外，其他營養成分的濃縮倍數均在4.74倍以上，對COD,腐殖酸及氨基酸的濃縮幾乎達到5倍，可以滿足沼液濃縮的后續應用。

2.5 沼液中微量元素的濃縮和重金屬的富集

采用FO技術將沼液濃縮5倍，為了研究沼液中微量元素在濃縮前后的變化，以及濃縮液中重金屬的含量情況，采用ICP-MS對不同金屬元素的含量進行測定，結果見表3和表4。可見沼液中的微量元素經FO系統處理后濃度顯著提高，均提高4.82倍以上，其中，Cl離子的濃縮倍數超過了沼液濃縮的總體積倍數，高達16.85倍，這是因為驅動液中高濃度的Cl離子通過FO膜反滲透到沼液中，造成濃縮液中Cl離子濃度大幅升高。重金屬雖被FO過程濃縮和富集，但是由于初始沼液中含量極低，經濃縮后其含量仍遠遠低于國標GB/T23349-2009《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態指標》中規定的含量標準。

表3 沼液中微量元素的濃縮情況 (mg·L-1)

表4 沼液濃縮液中的重金屬含量 (mg·L-1)

注:—表示未檢出

3 結論

(1)在正滲透濃縮沼液過程中，沼液的最終濃縮倍數隨驅動液濃度的增加而增大，且驅動液濃度越高，達到穩定濃縮倍數的用時越少，驅動液濃度為2 mol·L-1時，沼液能在4 h內快速濃縮5倍。

(2)在整個FO過程中，膜通量隨時間呈現出逐漸下降的趨勢；驅動液濃度越高，膜初始通量越大，但通量的下降幅度也越大；適當增大膜兩側錯流速率可提高膜通量，但錯流速率增大到一定程度后，膜通量因高流速緩解了濃差極化現象而不再明顯升高。

(3)FO膜技術對沼液中主要營養元素及微量元素等具有很好的濃縮和回收效果，在沼液濃縮5倍的情況下，大分子有機物如腐殖酸、氨基酸，回收率高達99%以上，除分子量極小的TK和NH3-N外，其他營養成分的濃縮倍數均高于4.74倍；對微量元素的濃縮倍數均在4.82倍以上，且濃縮液無重金屬超標風險。

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Characteristics of Forward Osmosis Technology for Biogas Slurry Concentrating and Its Efficiency

LU Xiao-fei1, MA Fang1, WANG Hai-dong1, WANG Shi-wei1, QIU Shan1, ZHAO Long-bin1, ZHAO Guang2

(1. Harbin Institute of Technology, State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Harbin 150090, China; 2. Liaoning University of Technology, Jinzhou 121001, China)

A forward osmosis (FO) system was constructed using NaCl as draw solution to examine the process characteristics and application effect on biogas slurry concentrating. Effects of draw solution concentration and cross-flow velocity on slurry concentrating process were investigated, and contents of various constituents in concentrated biogas slurry were analyzed. The results indicated that the NaCl concentration of 2 mol·L-1, cross-flow of 60 L·h-1and 5 times of concentrating rate were desirable, under which all nutritional constituents in biogas slurry were concentrated over 4.74 times except TK and NH3-N.And the nutrition recovery rate were above 94.8%, specially, the recovery rate of COD, humic acid and amino acid were more than 99.5%. In addition, the heavy metal contents in concentrated biogas slurry were lower than the national standard. It is feasible and effective to utilize the FO membrane technology for biogas slurry concentrating.

forward osmosis; biogas slurry; concentrate; forward osmosis; membrane technology

2015-11-10

2015-11-25

項目來源： 國家重大專項 (2012ZX07201-002)；國家科技技術支撐專題項目(2012BAD14B06-04)

鹿曉菲(1986-)，女，黑龍江牡丹江人，博士，研究方向為農業廢棄物厭氧消化產沼氣及沼液綜合處理技術，E-mail: luxiaofei919@163.com

X703.1；X71；S216.4

A

1000-1166(2016)01-0062-06