CO2氣提法尿素裝置高壓管線腐蝕原因分析

宋文明

(中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司化肥廠，黑龍江 大慶 163714)

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CO2氣提法尿素裝置高壓管線腐蝕原因分析

宋文明

(中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司化肥廠，黑龍江 大慶 163714)

對CO2氣提法尿素裝置316L-Mod材質高壓系統管線的彎頭及部分直管內壁的腐蝕坑洞進行了原因分析和研究。對試樣進行宏觀檢查、化學成分分析、拉伸試驗、晶間腐蝕試驗、點腐蝕試驗、金相分析、能譜分析和衍射分析等檢測，并對檢驗結果和尿素甲銨溶液腐蝕機理進行了討論。從腐蝕速率和腐蝕坑的分布、形貌及表面腐蝕產物等方面進一步分析，對比尿素裝置新舊氣提塔設備結構的差異，結合1976年至今氣提塔設備及管線實際運行工況，最終得出結論：尿素高壓管線腐蝕為長期在尿素和甲銨介質中服役發生的電化學腐蝕，局部腐蝕坑起始于點蝕，同時管線內介質的流速增加和氣液夾帶現象，加劇了介質對管壁的沖刷腐蝕，進一步破壞管內壁氧化物保護層，最終導致管內壁出現局部腐蝕坑。

尿素裝置 高壓管線 彎頭 腐蝕原因分析

中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司化肥廠尿素裝置是20世紀70年代從荷蘭STAMICARBON公司引進的CO2氣提法尿素生產工藝技術，于1976年建成投產，2005年通過引進荷蘭STAMICARBON公司的并聯中壓技術對尿素裝置進行了擴能改造，使裝置的生產能力由原設計1 620 t/d提高至2 300 t/d，生產能力提高至0.759 Mt/a。

尿素高壓系統管線自建廠投用以來從未更換過，自2011年開始，高壓系統管線檢測陸續發現腐蝕減薄和腐蝕坑問題，從歷次檢修情況看，氣相管線比液相管線腐蝕嚴重。所以，該文對尿素高壓氣提塔201C至高壓甲銨冷凝器202C的氣相高壓管線的彎頭(WT1)及部分直管進行了腐蝕原因分析。

1 工藝概況

1.1 設備及管線工藝流程

氣提塔(201C)是直立管殼式加熱器，合成塔(201D)反應液在溫度180～185 ℃下進入氣提塔上部，經裝在上部的液體分布器均勻地流入列管內，并以膜狀沿管壁向下流動；CO2氣體從氣提塔底部進入，向上流入管束，將合成反應液中的NH3和CO2分離出來，并從氣提塔頂部離開，沿此高壓管線進入高壓甲銨冷凝器(202C)頂部。

1.2 管線主要技術參數

管線主要工藝參數見表1。

表1 管線主要工藝參數

1.3 彎頭及直管尺寸

45度彎頭R=4D,長約890 mm，直管長約305 mm。

2 腐蝕原因分析

2.1 宏觀檢查

直管與彎管內壁宏觀形貌和測厚部位見圖1。

圖1 直管與彎管內壁宏觀形貌測厚部位

內外壁宏觀檢查，外壁未見有明顯的腐蝕跡象，而內壁母材腐蝕較嚴重，有大面積腐蝕,有局部腐蝕。局部腐蝕形貌不一，有呈點狀、有呈坑狀，還有呈條狀,條狀剝離基本以軸向為主，見圖2。測得局部腐蝕坑的長度與深度：①132.46 mm×5.01 mm；②104.57 mm×4.04 mm；③57.55 mm×5.27 mm；④105.72 mm×5.24 mm。

圖2 內壁宏觀形貌

分別對直管和彎頭進行測厚，測試結果表明，直管部分在蝕坑部位厚度為17.01 ～18.20 mm，在非蝕坑部位為21.95～22.43 mm；彎管部分在蝕坑部位厚度為16.30～17.32 mm，在非蝕坑部位為21.45～22.56 mm。

顯然，非蝕坑的部位的壁厚基本未變化，而有腐蝕坑部位則腐蝕嚴重，如按公稱壁厚來推算，直管最大減薄量約為22.68%；彎頭最大減薄量約為25.91%。

2.2 鐵素體含量測定

鐵素體含量測定結果(見表2)表明，母材和焊縫金屬中鐵素體均較低(母材最高為0.11%，焊縫最高為0.31%)。

表2 鐵磁相含量測定結果

2.3 化學成分分析

分別用直讀光譜儀和便攜式光譜儀對彎頭和直管進行化學成分分析，分析結果(見表3)表明，彎頭和直管基本能滿足ASME SA312中對TP316LN鋼管的化學成分要求，鋼管的近內表面和蝕坑底部的主要成分也基本能滿足標準的要求，鋼管呈黑色的內表面主要合金元素不能滿足標準的要求。焊縫金屬Cr質量分數高達24.83%，Ni質量分數高達19.24%，Mo質量分數為2.22%，為含Mo的奧氏體不銹鋼焊條。

表3 化學成分分析結果 w，%

2.4 拉伸試驗

從彎頭母材上截取2根拉伸試樣，取樣方向為軸向，試驗結果表明，彎頭的抗拉強度、屈服強度和延伸率均能滿足ASME SA312中對TP316LN鋼管的力學性能要求。

2.5 晶間腐蝕試驗

從彎頭上截取試樣進行晶間腐蝕敏感性試驗，試驗按GB/T 4334—2008標準中E方法(不銹鋼硫酸-硫酸銅腐蝕試驗方法)進行，試驗結果為“無晶間腐蝕傾向”。晶間腐蝕試驗只能對材料在標準溶液中的抗晶間腐蝕能力進行評價，在標準晶間腐蝕試驗中沒有晶間腐蝕傾向并不代表材料在甲胺溶液中沒有晶間腐蝕傾向。

2.6 點腐蝕試驗

依據ASTM G48—2011標準對高壓管線取樣進行FeCl3(質量分數6%)溶液點腐蝕試驗，根據高壓管線的實際工況選取(50±2)℃的試驗溫度，實驗時間72 h試驗后試樣表面可見明顯點腐蝕坑，點腐蝕試驗結果見表4,表明彎頭有點腐蝕傾向[1]。

表4 點腐蝕試驗結果

2.7 金相分析

從試件上截取含有嚴重蝕坑部位的彎頭進行全厚度金相觀察，測得蝕坑深約5 mm。

分別對彎頭蝕坑的底部、側面和彎頭內壁邊緣部位進行光學和電子金相觀察，觀察結果見圖3至圖5，蝕坑底部邊緣未見有氧化層(見圖3)；蝕坑側面的1/2坑深至坑底部邊緣也未見有氧化層，而靠近內壁邊緣則有氧化層(見圖4)。彎頭的內壁邊緣基本上被氧化層覆蓋(見圖5)，氧化層的厚度薄厚不均，測得最厚處約0.25 mm。蝕坑底部及內壁邊緣處的裂紋全部為沿晶開裂。

圖3 蝕坑底部邊緣微觀形貌

圖4 蝕坑側面邊緣微觀形貌

圖5 內壁邊緣微觀形貌

2.8 硬度測試

對彎頭金相試樣進行硬度測試(見表5)，彎頭硬度基本屬正常。

表5 硬度測定結果

2.9 X-射線能譜分析

用X射線能譜儀對金相試樣內壁邊緣進行微區成分分析。分析結果表明，內壁邊緣處的氧化層為氧化鐵。

2.10 X-射線衍射分析

壁表面刮取黑色樣品進行X-射線衍射分析，分析結果表明，呈黑色狀主要為Fe2O3。說明鋼管內表面主要為鐵的氧化物。

3 分析討論

3.1 管線開裂原因討論

尿素合成液對設備的腐蝕性非常強，侵蝕的組分為甲銨溶液，特別是在高溫高壓下這種腐蝕更為嚴重。

尿素甲銨溶液的腐蝕機理有以下幾種解釋：

(1) 氨基甲酸根的腐蝕。氨基甲酸銨在水中離解出的氨基甲酸根(H2NCOO-)呈還原性，能阻止金屬表面氧化膜的生成，使金屬產生活化腐蝕[2]。介質的腐蝕性隨甲銨含量的提高而增大。

(2) 氰氧酸根的腐蝕。在高溫高壓條件下尿素會產生同素異構物氰氧酸根，例如在100 ℃時可有5%的尿素轉化為氰氧酸銨 在有水存在時，氰氧酸銨可離解產生氰氧酸根：

氰氧酸根具有強烈的還原性，使金屬不易形成鈍化膜，從而產生活化腐蝕。

(3) 氨絡合作用引起的腐蝕。不銹鋼表面的氧化物被氨絡合并溶解到氨液中，同時被水離解。這樣形成絡合、溶解、離解的循環過程，造成了金屬的腐蝕。

(4) 形成羥基物。不銹鋼在尿素甲銨溶液中的腐蝕是由于金屬與介質發生了羥基化反應，生成了金屬羥基物Mm(CO)n。不銹鋼中的鎳容易生成Ni(CO)4，所以鎳最不耐蝕。

綜合各項試驗結果分析認為，該高壓管道處于CO2汽提塔至甲銨冷凝器之間，已在尿素(甲銨)腐蝕環境下服役近40 a，最大腐蝕深度約為5.5 mm(與公稱壁厚比較)，腐蝕速率約為0.14 mm/a，腐蝕程度基本屬于正常情況。

3.2 氣提塔及管線實際運行情況分析

現在用氣提塔(201C)為2001年更換，原氣提塔設備中氣提管根數為2 597根[3]；新氣提塔設備中氣提管根數為2 875根。由于新氣提塔管束數量增加，因此自2001年開始，尿素裝置產量最高可達1 740 t/d，進入氣提塔的CO2氣體由建廠時26 800 m3/h增加至28 785 M3/h。2005年尿素裝置擴能改造后，產量達到2300 t/d，雖然并聯了一個中壓系統，但進入氣提塔的CO2氣體量仍增加至32 300 m3/h，而201C氣提管數量未增加，管內介質的流速加快，設備頂部原有分離空間不足，導致CO2介質由頂部離開設備進入管線后存在少量的氣液夾帶現象。

管線運行至2013年從未更換，管內介質流量由26 800 m3/h增加至32 300 m3/h，介質流速增加，對管線內壁沖刷加劇。

4 結 論

通過檢測與分析，結合設備及管線實際使用情況，可以得出以下結論：尿素高壓管線腐蝕為長期在尿素和甲銨介質中服役發生的正常電化學腐蝕，起始于點蝕的局部腐蝕，同時管線內介質的流速增加和氣液夾帶現象，加劇了介質對管壁的沖刷腐蝕，進一步造成管內壁氧化物保護層的不完整，最終導致管線內壁出現局部腐蝕特征的形態。

[1] 王志文，徐宏，關凱書,等.化工設備失效原理及案例分析[M].上海：華東理工大學出版社，2010：267-290.

[2] 沈大節.汽提法尿素高壓設備汽相區腐蝕機理初探[J].石油化工腐蝕與防護,1990,7(3)：1-7.

[3] 胡錫章，張素岑,卞一民，等.設備維護檢修規程：第五分冊 大氮肥部分[M].北京：化學工業出版社，1993：665-690.

(編輯 王維宗)

Corrosion Analysis of High-pressure Pipelines in Urea Plant of CO2Gas-stripping Process

SongWenming

(FertilizerPlantofPetroChinaDaqingPetrochemicalCompany,Daqing,Helongjiang163714，China)

The causes of corrosion of corrosion pits in the high-pressure 316L-Mod pipelines and the internal wall of straight pipelines in the Urea Plant of CO2Gas-stripping Process are studied.The coupons are analyzed by the macrography inspection,composition analysis,tensile test,intergranular corrosion test,pitting corrosion test,metallographic analysis,energy spectrum analysis and diffraction of test samples,and the analysis results and the corrosion mechanisms of methylamine in urea are discussed,and further studied in respect of corrosion rate,distribution and corrosion pits,corrosion form and surface corrosion products,etc.Compared with the old stripping tower and actual operation conditions from 1976,it is finally concluded that the corrosion in urea and methylamine aqueous services is electrochemical corrosion and the local corrosion pit starts from pit corrosion.While at the same time,the increasing flow velocity of media in the pipeline and liquid carry-over have accelerated impingement corrosion of pipeline wall and damaged the oxidized protection layer of internal wall of pipeline.The local corrosion of inner tube line is occurring.

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2015-11-09；修改稿收到日期：2016-02-01。

宋文明(1981-)，工程師，大學本科學歷，2004年畢業于遼寧石油化工大學過程裝備與控制工程專業，現在該廠機動科任靜設備主管。E-mail：hfswm@petrochina.com.cn