氧化石墨烯作為新型促進劑加速CO2水合物生成實驗

代文杰 王樹立 饒永超 呂曉方 劉 波 鄭亞星

氧化石墨烯作為新型促進劑加速CO2水合物生成實驗

代文杰1,2王樹立1,2饒永超1,2呂曉方1,2劉 波3鄭亞星1,2

1.常州大學石油工程學院 2.江蘇省油氣儲運技術重點實驗室 3.中國石化銷售有限公司江蘇常州石油分公司

為了解決氣體水合物生成速率慢、儲氣密度低、生成條件苛刻等難題，利用高壓反應釜生成實驗裝置，探究了添加質量濃度為0.2 g/L的氧化石墨烯對CO2水合物生成的誘導時間、氣體消耗量及CO2水合物相平衡壓力的影響，揭示了溫度和壓力的變化規律，與去離子水中CO2水合物生成實驗進行了比較并分析了其促進機理。結果表明：①氧化石墨烯具有動力學促進和熱力學促進的雙重作用，能夠加快CO2水合物體系的傳熱傳質效率，促進氣體溶解，提高成核速率和氣體消耗量，降低相平衡壓力；②與去離子水相比，氧化石墨烯體系下CO2水合物生成誘導時間縮短了74%～85%；③溫度為6 ℃時，隨著初始壓力的不同氧化石墨烯均能提高氣體消耗量，在4 MPa時氣體消耗量增長幅度最大，達17.2%，提高了水合物儲氣密度；④氧化石墨烯降低CO2水合物相平衡壓力的最大降幅為20%。結論認為，該新型促進劑能夠提高CO2水合物的生成速率和儲氣密度。

水合物技術應用 CO2水合物 氧化石墨烯 新型促進劑 傳熱效率 誘導時間 氣體消耗量 相平衡壓力

氣體水合物又稱籠型水合物，是在高壓、低溫條件下通過水分子（主體分子）中的氫鍵連接形成結構不同的多面體籠孔，并將氣體分子（客體分子）包裹在里面，形成外觀似冰、結構穩定的固體晶體。空的氣體水合物晶格就像一個高效的分子水平的氣體儲存器，每1 m3水合物可儲存160～180 m3天然氣[1]。利用氣體水合物獨特的理化特性可以開發CO2捕集、氣體分離、水合物儲運天然氣、CO2置換開采天然氣水合物[2-3]等高新技術。而如何縮短氣體水合物生成的誘導時間、緩和其反應條件、提高氣體水合物生成速率和儲氣能力等則是水合物利用技術走向工業化的核心難點問題。

目前，常見促進氣體水合物生成的方法有攪拌、鼓泡、噴霧等物理法和添加促進劑等化學法這兩種。在化學方法領域，Roosta等[4]發現四氫呋喃（THF）在常壓條件下可以形成水合物，作為促進劑的THF分子填充到II型水合物籠形空腔里，而CO2和C1、C2等小分子氣態烴則填充到I型水合物籠形空腔中，因而顯著降低了氣體水合物的平衡壓力。王海秀等[5-6]研究得出在5 ℃條件下，濃度為1 200 mg/L的SDBS溶液其表面張力最小，為34 mN/m，并且能夠明顯降低水合物的表觀水合數，縮短誘導時間；Ganji等[7]發現SDS在300 mg/L、500 mg/L和1 000 mg/L濃度下均能夠有效提高甲烷水合物的生成速率和儲氣量；李玉星等[8]在靜態系統下得出了SDBS和SDS促進CO2水合物生成的最佳濃度分別為0.5 g/L和0.3 g/ L。然而，化學促進劑依然存在著循環利用價值低、含毒害物質、環保性差等缺陷。因此，開發新型高效、環境友好的水合物促進劑成為研究的熱點。Xie等[9]和Li等[10]研究發現Al2O3和Cu納米顆粒能顯著提高溶液的導熱系數，強化傳熱傳質；Najibi等[11]報道了SDS和CuO納米復配能增加水合物的氣體消耗率和消耗量，提高水分子向水合物轉換的摩爾分數。Aliabadi等[12]利用CuO納米顆粒促進甲烷水合物生成，添加量為10 mg/L時促進效果最佳，比純水體系水下的誘導時間降低了92.7%，儲氣能力提高了34%；Kakati等[13]探究了質量分數分別為0.1%、0.4%和0.8%的Al2O3/ZnO＋SDS添加劑對CH4＋C2H6＋C3H8水合物的影響，結果顯示水合物生長速率、氣體消耗量和消耗率均大大提高，相比純水氣體消耗量增加了121%，生成誘導時間和儲氣量也得到了改善；Nesterov等[14]發現硅、鋁、鋅等金屬氧化物粉末顆粒表面官能團包含大量羥基、羧基和碳酸鹽類等含碳組織，使其具有表面活性，進而能夠降低水合物生成的誘導時間、增加水合物的耗氣量，并且隨著顆粒的表面面積、含碳組織濃度的增大，誘導時間降低幅度變大。

納米顆粒在水合物反應過程表現出了良好的促進作用，為強化水合物生成開辟了一個新的研究方向。氧化石墨烯是一種性能優異的新型碳材料，具有高強度、高導熱性和超高的比表面積，在水中具有優越的分散性。因此它具有類似納米顆粒的優勢，可以增加氣液接觸面，增強水合反應中的傳熱傳質效率。氧化石墨烯是由只有一個碳原子厚的石墨烯經氧化后的產物，而其因氧化引入的羥基、羧基和環氧基等官能團使得氧化石墨烯可同時具有親水和親油特性。因此氧化石墨烯具有表面活性劑的雙親特性，它能夠吸附在液體界面降低表面張力，降低氣體進入液相的阻力。同時羥基和羧基的存在使其和水分子極易形成氫鍵，能夠提高水合物的成核效率。縱觀國內外文獻，目前關于氧化石墨烯對水合物生成特性的影響和作用機理還鮮有報道，筆者采用氧化石墨烯作為新型促進劑，探索了在不同溫度（2～10 ℃）和不同壓力（3.0～5.5 MPa）條件下對CO2水合物生成特性、誘導時間、氣體消耗量和相平衡壓力的影響，確定了經濟反應條件，并同去離子水體系下CO2水合物生成特性進行了對比分析。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

水合物生成裝置如圖1所示，主要包括高壓反應釜、供氣系統、低溫水浴系統、光纖攝像系統和數據采集系統。反應釜容積為500 mL，設計壓力為30 MPa；低溫水浴系統溫控范圍為-15～20 ℃，精度為±0.01 ℃；壓力傳感器量程為0～10 MPa，精度為±5%；光纖攝像系統可實時監測釜內水合物的生成情況；通過數據采集系統進行數據采集和分析。

圖1 高壓反應釜式氣體水合物生成實驗裝置圖

1.2 實驗材料

1）去離子水：實驗室自制。

2）CO2氣體：純度為99%，常州市京華工業氣體有限公司生產。

3）氧化石墨烯：純度為99.9%，江南石墨烯研究院。

4）電子天平：型號FA2104B，標準偏差為±0.000 2 g，上海越平科學儀器有限公司。

5）超聲波清洗器：型號KQ-50DE型，昆山市超聲儀器有限公司。

1.3 實驗步驟

首先使用天平稱取一定量的氧化石墨烯，與蒸餾水配制成質量分數為0.2 g/L的懸浮液，為打破大團聚體氧化石墨烯顆粒，將配好的溶液經超聲波清洗器超聲震蕩30 min，更好地形成均勻分散的液體。

操作前檢查設備等可以良好運行后，用去離子水清洗反應釜2～3次，注入實驗試劑200 mL，對反應釜和管路抽真空3～5 min至-0.1 MPa結束；開啟水浴系統控制溫度至實驗設定溫度，用增壓泵和空壓機緩慢向釜內通入CO2，達到設定壓力后停止進氣。進氣結束后，壓力在5 min內即可達到穩定，表明氣體溶解達到飽和，此時開啟磁力攪拌器（轉速為400 r/min），加快CO2水合物生成，通過光纖攝像裝置觀察CO2水合物生成情況及記錄反應時間，壓力達到穩定不再下降時結束實驗。為減少誤差和排除偶然性，均采取多次重復實驗。

2 結果與討論

2.1 氧化石墨烯對CO2水合物生成的影響

設定恒溫水浴溫度為3.5 ℃，壓力為3.3 MPa，圖2為該條件下CO2水合物在濃度為0.2 g/L的氧化石墨烯溶液中200 min內生成過程的溫度、壓力變化曲線。

圖2 氧化石墨烯促進CO2水合物生成溫度、壓力曲線圖

從圖2可以看出，當進氣達到設定壓力時，溫度較設定溫度約高出0.5 ℃，這是由于氣體大量溶解導致體系溫度上升，但由于CO2較易溶解及恒溫水浴的控制，在2 min內可降至設定溫度。初始10 min內CO2急劇溶解，與水分子形成水合物晶核，壓力下降較快。10 min后進入水合物晶核生長階段。10～70 min內，開始大量生成水合物，此時釜內壓力下降梯度較大，而溫度略有升高，這主要是由于水合反應是一個放熱反應過程，體系在經過一定的誘導時間后進入大量生成階段，在攪拌器的作用下，部分熱量能及時地被制冷循環系統帶走，另一方面得益于氧化石墨烯良好的導熱性能將熱量迅速疏散，使得生成水合物所釋放的潛熱不影響水合物的生長，減緩了溫度的大幅度上升。70 min后氣體消耗量明顯減少，壓力下降梯度逐漸降低，水合物反應緩慢，放熱量也大幅度減少，溫度在水浴作用下再次趨于設定值。反應至180 min，釜內溫壓基本保持不變（3.5℃、1.72 MPa），終壓略低于CO2水合物在該溫度下的相平衡壓力（3.5 ℃、1.9 MPa）。

圖3 3.5 ℃、3.3 MPa條件下水合物在氧化石墨烯體系中的生成過程圖

圖3 為可視化窗口中觀察到水合物的生成過程，圖3-a為反應初始狀態；圖3-b中氣液界面已經形成一層水合物薄膜，而薄膜的出現阻礙了氣液兩相之間的傳質，在攪拌器的作用下水合物緩慢地向液相內部生成，同時由于釜內壁溫度較低，緊貼內壁也形成一層薄膜，觀察到氣相呈渾濁狀；圖3-c中出現大量類似白色絮狀的成核晶體，水合物大量生成，釜內壓力明顯降低溫度明顯升高；圖3-d中觀察到水合物晶體密度明顯大于圖3-c中晶體，反應釜內溫度壓力基本不隨時間改變，水合物生成過程基本結束。

2.2 氧化石墨烯對CO2水合物生成誘導時間的影響

水合物生成包括成核和生長過程，當水合物晶核達到臨界尺寸時，成核過程結束進入生長階段，誘導時間則是這一過程的重要研究問題[15]。由于晶體生長到臨界尺寸屬微觀過程，文中誘導時間定義為系統由初始平衡狀態到可視化晶體出現這一階段所經歷的時間[16]。

通過直接觀察法測定了溫度為6 ℃時，不同壓力（3.5～5.5 MPa）條件下CO2水合物生成誘導時間，如圖4所示。相較于去離子水，氧化石墨烯溶液的水合物生成誘導時間有了大幅度的降低。如3.5 MPa條件下，水合物生成的誘導時間在去離子水中為35 min，而在氧化石墨烯溶液中為9 min，下降幅度達74.3%；在4.7 MPa條件下，誘導時間降幅最大，達85%。由圖4還可以得出，隨著壓力增大，誘導時間在兩個體系中均呈下降趨勢，而在氧化石墨烯體系下誘導時間受壓力的影響小于去離子水，從經濟性角度考慮，為了提高水合物生成速率、降低生成條件，添加氧化石墨烯可以在較低壓力下能較快生成水合物。因為氧化石墨烯具有極強的親水性，與水分子極易形成氫鍵，即可在水溶液中發生水合作用，促進水合物成核；另一方面其較大的比表面積能夠為氣液反應提供更大的接觸面積，提高傳質效率，起到了加快晶體成核速率的作用。

圖4 氧化石墨烯與去離子水體系的水合物生成誘導時間圖

2.3 氧化石墨烯與去離子水體系下CO2水合物生成壓降對比

在6 ℃、3.7 MPa條件下，0.2 g/L氧化石墨烯和去離子水體系中CO2水合物生成過程的壓力變化曲線如圖5所示。相比去離子水，添加氧化石墨烯條件下水合物生成過程的壓力下降幅度較大，反應趨于穩定時去離子水體系最終壓力為2.224 MPa，而氧化石墨烯體系為2.080 MPa，壓降分別為1.476 MPa、1.620 MPa，氧化石墨烯體系壓降幅度高于去離子水9.8%。圖5中，反應初期約2 min內，由于CO2在溶液中大量溶解引起壓力急劇下降。因此兩條曲線相差不明顯，圖5中局部放大了反應前20 min內的壓降過程，可以看出氧化石墨烯中CO2溶解較快；2～10 min內，氧化石墨烯體系壓力略低于去離子水，隨著反應的進行，兩體系壓力差逐漸變大。這是因為氧化石墨烯具有兩親性，從石墨烯薄片邊緣到中央呈現親水至疏水的性質分布，因而，可如同界面活性劑一般，降低界面間的能量，以增強氣體在液相中的溶解度，加快氣體水合物生成；另一方面得益于其優良的導熱性，能及時排出水合反應產生的熱量，使反應能較快持續地進行。

圖5 6 ℃、3.7 MPa條件下CO2水合物生成過程的壓力變化曲線圖

2.4 氧化石墨烯對CO2水合物氣體消耗量的影響

由于實驗條件有限，不能直接測量生成水合物的體積和氣體消耗量，而實驗中反應釜體積和水—氣比一定，可以通過計算反應前后氣體摩爾之差來表示水合物生成氣體消耗量。由于水合物反應條件為高壓、低溫，遠遠偏離理想氣體狀態，需采用實際氣體狀態方程。實驗考慮實際氣體基本特征，采用范氏氣體狀態方程（1）描述水合物生成條件下氣體消耗量更為準確。

式中a和b分別表示考慮氣體間相互作用和分子占有一定體積而引進的修正量和實驗值，查得CO2氣體的a＝0.365 （J·m3）/mol2，b＝4.28×10-5m3/ mol；p表示氣體壓力，Pa；T表示氣體溫度，K；V0表示摩爾體積，m3/mol；R表示摩爾氣體常數，R=8.314 J/(mol·K)。

式中n表示消耗氣體摩爾量，mol；V表示反應釜中氣相體積，m3。

利用上述方法，采用Matlab軟件分別計算了在6 ℃ 時不同壓力條件下去離子水和氧化石墨烯體系的CO2消耗量，計算結果如圖6所示。由圖6可知，在相對較低壓力下，氣體消耗量隨著壓力的增大而增加，當壓力為2 MPa時，氣體消耗量隨著壓力的增大而呈下降趨勢。這是因為水合物生成速率和生成量需要一定的驅動力，隨著壓力的增加，CO2水合物的生成驅動力不是呈現簡單的線性增加，水合反應摩爾吉布斯自由能差的大小隨著壓力的增大在不等梯度從快到慢，逐漸趨于平緩的變化[17]，因而，當壓力過大時，驅動力變化不大， 而高壓下快速生成的致密水合物膜阻礙了氣體進入液相，導致氣體消耗量不再增加。因此增加壓力來加快水合物生成和提高儲氣密度，存在一個經濟有效的加壓范圍，這一規律還有待課題組進一步研究。從圖6還可以看出，在不同壓力條件下，較去離子水，氧化石墨烯的加入均能不同程度地提高氣體消耗量，其中在4 MPa時氣體消耗量增長幅度最大，增長了17.2%。

圖6 6 ℃、不同壓力條件下CO2水合物氣體消耗量示意圖

2.5 氧化石墨烯對CO2水合物相平衡壓力的影響

實驗測定了2～10 ℃下氧化石墨烯和去離子水兩種體系中CO2水合物的相平衡壓力，結果如圖7所示。

圖7 氧化石墨烯和去離子水體系下CO2水合物相平衡壓力的對比圖

由圖7可知，氧化石墨烯能夠降低CO2水合物生成的相平衡壓力，降低幅度隨溫度的變化而不同，由圖7計算結果可知，當溫度在5～8 ℃范圍內，氧化石墨烯體系CO2水合物相平衡壓力降低幅度較大，最佳溫度為6 ℃，此時相平衡壓力為2.2 MPa，相平衡壓力降幅達20%。

結合圖4、6、7不難發現，當溫度為6 ℃、壓力為4 MPa時，氧化石墨烯體系下CO2水合物誘導時間最短，僅6 min；此條件下CO2水合物相平衡壓力最小，為2.2 MPa；而氣體消耗量也達到最大，為0.417 mol。由此分析出氧化石墨烯促進CO2水合物生成較溫和條件為6 ℃、4 MPa。面臨水合物技術應用的工業化難題，新型促進劑的發現能夠降低反應條件的難度，提高生成速率和儲氣密度，值得我們進一步深入的研究。

3 結論

實驗研究了不同溫度和壓力條件下，去離子水和0.2 g/L氧化石墨烯溶液中CO2水合物的生成過程，重點考察了氧化石墨烯對水合物生成特性、誘導時間、氣體消耗量和相平衡壓力的影響，與去離子水體系進行了對比，分析了其促進機理，得到如下結論：

1）氧化石墨烯特殊的結構使其具有超高的比表面積和優良的傳熱性，能顯著提高氣液接觸面積，加快體系傳熱傳質效率、平衡系統溫度，避免水合反應過程釋放的熱量影響水合物生成。

2）添加氧化石墨烯能夠實現在溫度相對較高和壓力較低的溫和條件下快速生成CO2水合物，具有動力學促進和熱力學促進的雙重作用：如同表面活性劑能夠降低氣液界面張力、增大氣體在液相中的溶解速率、縮短誘導時間且誘導時間隨著壓力的增大而減小，同等條件下，氧化石墨烯體系下水合物生成誘導時間比去離子水中縮短74%～85%；反應終態氧化石墨烯體系壓力下降幅度高于去離子水9.8%；能夠降低CO2水合物相平衡壓力，當溫度在5～8 ℃范圍內，氧化石墨烯體系CO2水合物相平衡壓力降低幅度較大，最佳溫度為6 ℃，此時相平衡壓力為2.2 MPa，降幅達20%。

3）氧化石墨烯分子表面具有豐富的官能團，如羥基、羧基、環氧基等使其具有極強的親水性，與水分子極易形成氫鍵，提高成核速率，同時增大了氣體消耗量，在6 ℃、4 MPa時氣體消耗量增幅最大，達17.2%，提高了儲氣密度。

4）低壓下氧化石墨烯體系中水合物生成誘導時間已低于10 min，遠低于高壓下去離子水的水合物生成誘導時間，從經濟性角度考慮，為了提高水合物生成速率、縮短誘導時間、提高儲氣密度、簡化生成條件及降低設備投資，氧化石墨烯新型促進劑可以滿足在較低壓力條件下實現水合物的工業化生產，得到較溫和反應條件為6 ℃和4 MPa。

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（修改回稿日期 2016-09-05 編 輯 何 明）

Experiment on a new accelerant—graphene oxide for accelerating the formation of CO2hydrate

Dai Wenjie1,2, Wang Shuli1,2, Rao Yongchao1,2, Lü Xiaofang1,2, Liu Bo3, Zheng Yaxing1,2
(1. School of Petroleum Engineering, Changzhou University, Changzhou, Jiangsu 213016, China; 2. Key Laboratory of Oil & Gas Storage and Transportation Technology of Jiangsu Province, Changzhou, Jiangsu 213016, China; 3. Jiangsu Changzhou Oil Branch, Sinopec Marketing Co., Ltd., Changzhou, Jiangsu 213003, China)

Gas hydrate is faced with the problems of low formation rate, low gas storage density and harsh formation conditions. In view of these problems, the effects of graphene oxide (mass concentration of 0.2 g/L) on the induction time, gas consumption and phase equilibrium pressure for the formation of CO2hydrate were investigated by using the high-pressure reactor, and the changing laws of temperature and pressure were revealed. Furthermore, it was compared with the formation experiment of CO2hydrate in deionized water and its accelerating mechanism was analyzed. It is shown that graphene oxide plays a dual role of kinetics and thermodynamics in the formation of CO2hydrate. It can accelerate the heat and mass transfer efficiency of CO2hydrate system, promote the gas dissolution, increase the nucleation rate and gas consumption, and decrease the phase equilibrium pressure; that the induction time for the formation of CO2hydrate in graphene oxide system is 74–85% shorter than that in deionized water; that when graphene oxide is under 6℃, it can increase the gas consumption and hydrate gas storage density even the initial pressure is different. When the initial pressure is 4 MPa, the increasing range of gas consumption is the highest, up to 17.2%; and when graphene oxide is added, the phase equilibrium pressure of CO2hydrate can be decreased by 20% to the utmost. In conclusion, this new accelerant can enhance the generation rate of CO2hydrate and its gas storage density.

Application of hydrate technology; CO2hydrate; Graphene oxide; New accelerant; Heat transfer efficiency; Induction time; Gas consumption; Phase equilibrium pressure

10.3787/j.issn.1000-0976.2016.11.011

代文杰等.氧化石墨烯作為新型促進劑加速CO2水合物生成實驗. 天然氣工業，2016, 36(11): 83-88.

NATUR. GAS IND. VOLUME 36, ISSUE 11, pp.83-88, 11/25/2016. (ISSN 1000-0976; In Chinese)

國家自然科學基金項目“基于螺旋流的天然氣管道水合物堵塞風險邊界拓展機制研究”（編號：51574045）。

代文杰，女，1989年生，碩士；主要從事天然氣水合物儲運技術研究工作。地址：（213016）江蘇省常州市鐘樓區白云路常州大學。電話：18861178705。ORCID: 0000-0003-0196-3522。E-mail: daiwenjiesmile@163.com

王樹立，1957年生，教授。地址：（213016）江蘇省常州市鐘樓區白云路常州大學。電話：13813698610。E-mail: wsl@ cczu.edu.cn