連續(xù)流動(dòng)分析儀同時(shí)快速測(cè)定水質(zhì)中揮發(fā)酚和氰化物

張瑞峰

(臨汾市水文水資源勘測(cè)分局，山西 臨汾 041000)

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連續(xù)流動(dòng)分析儀同時(shí)快速測(cè)定水質(zhì)中揮發(fā)酚和氰化物

張瑞峰

(臨汾市水文水資源勘測(cè)分局，山西 臨汾 041000)

文章目的是研究連續(xù)流動(dòng)分析儀同時(shí)快速測(cè)定水質(zhì)中揮發(fā)酚和氰化物的方法。采用SKALAR SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀，在多通道蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下，試樣和試劑分別進(jìn)入化學(xué)反應(yīng)模塊，在封閉管道中連續(xù)流動(dòng)，被氣泡有規(guī)律的隔開(kāi)，按照一定的比例和順序反應(yīng)，顯色完全后，在檢測(cè)器中進(jìn)行光度檢測(cè)。該方法的相關(guān)性良好，相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.999以上；檢出限(MDL)低，揮發(fā)酚、氰化物的檢出限分別為0.0006mg/L、0.0003mg/L；標(biāo)準(zhǔn)及樣品測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%；實(shí)際樣品的回收率范圍為88%～102%。文章得出結(jié)論為方法快速、準(zhǔn)確、靈敏度高、檢出限低，結(jié)果令人滿(mǎn)意，可以達(dá)到同時(shí)測(cè)定揮發(fā)酚和氰化物的目的。

連續(xù)流動(dòng)分析儀；水質(zhì)；揮發(fā)酚；氰化物；快速測(cè)定

0 前 言

酚類(lèi)屬高毒類(lèi)物質(zhì)，低濃度時(shí)可使細(xì)胞變性，高濃度時(shí)使蛋白質(zhì)凝固，可直接損害各類(lèi)細(xì)胞，對(duì)皮膚黏膜有強(qiáng)烈的腐蝕作用。酚類(lèi)化合物侵犯神經(jīng)中樞，可導(dǎo)致頭昏、惡心等癥狀。酚類(lèi)化合物可以致癌。氰化物屬于劇毒物質(zhì)的一種，中毒迅速，進(jìn)入人體后，便會(huì)產(chǎn)生氰離子，迅速與氧化型細(xì)胞色素氧化酶結(jié)合而失去其傳遞氧的作用，引起組織缺氧窒息。目前水質(zhì)分析中，二者均以分光光度法為主。水樣都需經(jīng)過(guò)蒸餾、顯色、比色分析等步驟，操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)并且消耗有機(jī)試劑。且揮發(fā)酚和氰化物的水樣都易揮發(fā)、不能長(zhǎng)時(shí)間保存，同時(shí)測(cè)定可減少采樣頻次，縮短檢測(cè)周期，達(dá)到一舉兩得的效果。

連續(xù)流動(dòng)注射分析法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型的分析技術(shù)，在國(guó)外已廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、污水處理、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域[1]。連續(xù)流動(dòng)分析法與常規(guī)的常規(guī)手工操作分析方法相比，省去了繁多的手工操作步驟，具有自動(dòng)化程度高、檢測(cè)速度快、檢出限低、精密度高、試劑用量少等一系列優(yōu)點(diǎn)，對(duì)大批量樣品尤為適合，是實(shí)現(xiàn)水質(zhì)監(jiān)測(cè)自動(dòng)化的理想選擇[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

采用SKALAR SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀，試樣在多通道蠕動(dòng)泵的推動(dòng)下，分別進(jìn)入各自的化學(xué)反應(yīng)模塊，在密閉管道中連續(xù)流動(dòng)，在線蒸餾出的揮發(fā)酚與堿性鐵氰化物及4-氨基安替比林按特定的順序和比例混合、反應(yīng)，形成一種紅色的復(fù)合物，在505nm處測(cè)定吸光度。氯氨-T與蒸餾后釋放出的氫氰酸反應(yīng)生成單氯化氰，之后與異煙酸和巴比妥酸反應(yīng)形成紅色物質(zhì)，并在波長(zhǎng)為600nm處測(cè)定吸光度。經(jīng)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換器處理后，可在電腦上顯示樣品濃度、峰型信號(hào)值、工作曲線相關(guān)系數(shù)等參數(shù)。

1.2 儀器和試劑

1)儀器：荷蘭Skalar公司生產(chǎn)，編號(hào)為141667的SKALAR SAN++連續(xù)流動(dòng)分析儀。

2)試劑：①揮發(fā)酚試劑： 磷酸(1+9)；②4-氨基安替比林：稱(chēng)取0.065g 4-氨基安替比林溶于80 mL水中，定容到100 mL，加入0.5 mL Brij35并混勻；③鐵氰化鉀：稱(chēng)取0.2g鐵氰化鉀溶于80 mL水中，加入0.3g硼酸、0.5g氯化鉀，用KOH(1mol/L)調(diào)節(jié)pH至10.3，加水定容到100 mL；④酚標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液ρ(C6H5OH)：可在市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。100mg/L酚標(biāo)準(zhǔn)溶液。

3)氰化物試劑：①檸檬酸：稱(chēng)取50g檸檬酸溶于700 mL水中，加入12g氫氧化鈉，用鹽酸(1mol/L)調(diào)節(jié)pH至3.8，定容到1000 mL；②硫酸鋅：稱(chēng)取10g 硫酸鋅溶于約800 mL水中，定容至1000 mL；③緩沖溶液(pH5.2)：在800 mL蒸餾水中溶解2.3g NaOH，加入20.5g鄰苯二甲酸氫鉀、1 mLBrij35，用鹽酸(1mol/L)調(diào)節(jié)pH至5.2，定容到1000 mL；④氯氨-T溶液：稱(chēng)取2.0g氯氨-T溶于800 mL水，定容到1000 mL；⑤顯色劑：在800 mL水中溶解7.0g氫氧化鈉，加入16.8g巴比妥酸和13.6g異煙酸并充分溶解，用鹽酸(1mol/L)調(diào)pH至5.2，加水定容到1000 mL；⑥氫氧化鈉溶液：稱(chēng)取4.0g氫氧化鈉溶于1000 mL水中；⑦取樣器沖洗液：稱(chēng)取1.6g氫氧化鈉溶于4000 mL水中；⑧氰化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備ρ(CN-)≈100mg/L：可在市場(chǎng)購(gòu)買(mǎi)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，50mg/L、2mg/L水中氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液。

分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)級(jí)純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為新鮮制備、電導(dǎo)率<0.5μS/cm(25℃)的去離子水。

1.3 水樣前處理

正常情況下水樣中揮發(fā)酚、氰化物的含量極低，通常在采樣時(shí)加入NaOH固定，每升水樣中加2.0 g NaOH，冷暗處保存，24 h內(nèi)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

配制一系列不同濃度(mg/L)0.000，0.005，0.010，0.020，0.030，0.040，0.050的揮發(fā)酚和氰化物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)測(cè)定得到標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)、計(jì)算公式。

由表1和圖1可知，揮發(fā)酚測(cè)定的相關(guān)系數(shù)r=0.9995，工作曲線為y=0.2703x+0.0000，氰化物測(cè)定的相關(guān)系數(shù)r=0.9993，工作曲線為y=2.1083x+0.0001。流動(dòng)分析法同時(shí)測(cè)定揮發(fā)酚、氰化物均具有良好的線性關(guān)系。

表1 揮發(fā)酚氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定數(shù)據(jù)

圖1 揮發(fā)酚、氰化物標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 方法檢出限的測(cè)定

美國(guó)環(huán)境保護(hù)署EPA規(guī)定，在測(cè)定方法檢出限(MDL)時(shí)，加標(biāo)濃度一般為預(yù)期MDL值的1～5倍，最少要測(cè)定7個(gè)重復(fù)低濃度的加標(biāo)樣品。《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》中的檢測(cè)限計(jì)算公式如下：

MDL=t(n-1，0.99)×s

(1)

式中：MDL表示方法檢出限；n表示加標(biāo)樣品的數(shù)量；t表示自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t分布(單側(cè))；s表示n次平行測(cè)定加標(biāo)樣品測(cè)試結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表2 11次空白值的連續(xù)測(cè)定結(jié)果

由表2中的數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算可知：揮發(fā)酚測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0002 mg/L，檢出限MDL為0.0006 mg/L，氰化物測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0001 mg/L，檢出限MDL為0.0003mg/L。

揮發(fā)酚、氰化物的檢出限均低于國(guó)標(biāo)方法GB/T7490-1987、 GB/T7487-1987的最低檢測(cè)濃度0.002mg/L、0.004mg/L。由此可見(jiàn)靈敏度高是本實(shí)驗(yàn)儀器的特點(diǎn)，能適應(yīng)于要求更高的檢測(cè)需要。

2.3 準(zhǔn)確度與精密度的測(cè)定

有證編號(hào)為200345揮發(fā)酚標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和202257氰化物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)測(cè)定該方法的準(zhǔn)確度和精密度。分析時(shí)分別準(zhǔn)確移取10.00 mL，稀釋至500 mL，配制成混標(biāo)，共取8個(gè)平行樣進(jìn)行測(cè)定。揮發(fā)酚的保證值為0.0469±0.0036mg/L，氰化物的保證值為0.146±0.013mg/L，平行測(cè)定8次結(jié)果見(jiàn)表3。由表3可知，揮發(fā)酚的相對(duì)誤差為3.65%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.77%。氰化物的相對(duì)誤差為4.98%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為1.57%。由此，使用編號(hào)為141667的連續(xù)流動(dòng)分析儀來(lái)測(cè)定揮發(fā)酚和氰化物時(shí)，平行性好、精密度高、準(zhǔn)確度高、具有較高的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，滿(mǎn)足地表水測(cè)定的要求。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果 mg·L-1

氰標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào) mg·L-1

2.4 實(shí)際水樣的回收率實(shí)驗(yàn)

分別選取高濃度、中濃度、低濃度的實(shí)際水樣來(lái)測(cè)定加標(biāo)回收率，揮發(fā)酚水樣高濃度值為0.018mg/L，中濃度值為0.0026 mg/L，低濃度值為0.0004 mg/L，氰化物水樣的高濃度值為0.0204 mg/L，中濃度值為0.0028 mg/L，低濃度值為0.0009 mg/L。加標(biāo)量均為0.005mg/L，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可知，揮發(fā)酚加標(biāo)回收率范圍為96.0%～102%，氰化物加標(biāo)回收率范圍為88.0%～106%。

表4 不同濃度實(shí)際水樣加標(biāo)回收率

4 結(jié) 論

采用SKALAR SAN++型連續(xù)流動(dòng)分析儀同時(shí)快速測(cè)定水質(zhì)中揮發(fā)酚和氰化物，通過(guò)自動(dòng)進(jìn)樣、在線蒸餾、混合、反應(yīng)，極大地提高了分析速度，尤其適用于大批量樣品的分析。該方法檢出限低、靈敏度高、重現(xiàn)性好并且操作簡(jiǎn)單、試劑消耗量少，可實(shí)現(xiàn)水質(zhì)的自動(dòng)化監(jiān)測(cè)。

[1]夏倩，劉凌，王流通，等。連續(xù)流動(dòng)分析儀在水質(zhì)分析中的應(yīng)用[J].分析儀器，2012(02)：64-68.

[2]丁丹丹，程曉明，程迎春.Skalar流動(dòng)注射分析儀在監(jiān)測(cè)黃河水質(zhì)中揮發(fā)酚、氰化物的應(yīng)用研究[J].山東師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2011(04)：47-48.

Using Continuous Flowing Analyzer to Determine Rapidly and Simultaneously Volatile Phenols and Cyanide in Water

ZHANG Rui-feng

(Linfen Urban Hydrological and Water Resources Investigation Sub-bureau，Linfen 041000，China)

Using the continuous flowing analyzer to determine rapidly and simultaneously the volatile phenol and cyanide is studied in this paper. SKALAR SAN++style continuous flowing analyzer was adopted，driven by multi-channel peristalsis pump，divided regularly by bubble，sample and reagent enter respectively into the chemical reaction module and flow continuously in sealed pipe to react according to regular scale and order，after complete coloring，photometric detection is conducted in the detector. The results show that this method is good in correlation，the correlative coefficients all are over 0.999; MDL is low，0.0006mg/L of volatile phenol and 0.0003mg/L respectively; the standard and relative standard deviation both are less than 2%; and the percent recovery of actual samples is between 88% and 102%. This method is proved rapid，correct，high sensitivity and low MDL，is satisfactory of the results and may realize the purpose to determine simultaneously the volatile phenol and cyanide.

continuous flowing analyzer; water quality; volatile phenol; cyanide; rapid determination

2016-08-22

張瑞峰(1989-)，男，山西臨汾人，助理工程師。

1007-7596(2016)09-0021-03

X832

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