生物質炭化技術研究進展

孟凡彬， 孟 軍

(1. 遼寧省生物炭工程技術中心， 遼寧 沈陽 110161； 2. 沈陽農業(yè)大學 工程學院， 遼寧 沈陽 110161)

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·綜述評論——生物質能源·

生物質炭化技術研究進展

孟凡彬1,2， 孟 軍1

(1. 遼寧省生物炭工程技術中心， 遼寧 沈陽 110161； 2. 沈陽農業(yè)大學 工程學院， 遼寧 沈陽 110161)

針對生物質炭化技術相對滯后的現(xiàn)狀，從生物質特性研究入手，在分析炭化機理的基礎上，重點評述了生物質炭化影響因素和工藝裝置的研究進展。指出原料、預處理方式和工藝參數是影響生物炭產量的3個主要因素，并對比了窯炭化、固定床炭化、螺旋炭化、微波炭化和流化床炭化的優(yōu)缺點，為后續(xù)生物質炭化技術發(fā)展指明方向。

生物質；炭化；生物炭；熱解；工藝

我國生物質資源豐富，僅農作物秸稈一項年產量近7億噸[1]。其中，除部分直接還田及用作固體成型燃料外，大部分未能得到合理利用，特別是為了進行下茬耕作，常常將秸稈就地焚燒，不僅造成資源浪費，而且污染環(huán)境，也是引起霧霾的主要因素之一[2]。針對以上問題，探索生物質處理新技術以達到固碳、減排目的已經成為當前的研究熱點和重點。生物炭是在無氧或缺氧條件下，將生物質在相對較低的溫度(一般低于700 ℃)下，通過熱解的方式得到的一種含碳率高、孔隙結構豐富、比表面積大、理化性質穩(wěn)定、可溶性低、熔沸點高、吸附和抗氧化能力強的炭質材料。一般情況下，生物炭為弱堿性，不易被微生物分解，可以做成土壤改良劑[3]，且具有巨大的碳封存潛力[4]。 隨著固碳減排壓力增大，生物質炭化技術已經成為國內外的研究熱點。Lehmann[5]的研究指出，炭化還田是一個凈的“負碳”過程； Woolf 等[6]研究表明，生物炭每年減排溫室氣體數量達到目前人類溫室氣體排放總量的12 %； Marris[7]提出，生物質炭化還田是人類解決全球氣候變化問題的一條重要途徑； Sutherland等[8]把“生物炭及其應用”評為 2010年全球十五大環(huán)保問題之一。為推動生物炭的健康、快速發(fā)展，許多國家成立了全國生物炭學會，一些國家還成立了地區(qū)協(xié)作研究網絡、工作組，并相繼召開了有關生物炭的研究及示范專題會議。中國于2010年6月在中國農業(yè)大學成立了中國生物炭網絡中心；于2011年在沈陽農業(yè)大學成立了遼寧省生物炭工程技術研究中心，是我國在生物炭領域的第一家專門研發(fā)機構，陳溫福院士率先提出“通過生物炭技術實現(xiàn)農林廢棄物炭化還田改土”新理念[9]。隨著研究的深入，生物炭的應用逐漸由能源、環(huán)保等領域向農業(yè)轉變[10-14]，產業(yè)化方向逐漸明確。然而，與生物質炭化基礎研究的快速發(fā)展不同，生物質炭化工藝及裝置的研究相對滯后，隨著產業(yè)化發(fā)展進程的加快，進一步更新和完善生物質炭化技術十分必要。筆者主要從生物質特性、炭化機理、影響因素以及工藝裝置等方面進行分析，以期探明生物質炭化技術的發(fā)展方向。

1 生物質特性

一切有生命的、可以生長的有機物質統(tǒng)稱為生物質，包括植物、動物和微生物。目前，關于動物和微生物的研究主要集中在生物化學領域，而熱化學領域則主要以植物為研究對象，故本文提到的生物質主要指植物。對于植物型生物質來說，綠色植物通過光合作用把CO2和H2O轉化為葡萄糖，進而通過脫水把葡萄糖縮合成淀粉，最終以纖維素、半纖維素、木質素等成分組成植物本身。其生成過程可用反應式(1)和(2)進行描述：

6CO2+12H2O→C6H12O6+6H2O+6O2

(1)

nC6H12O6→(C6H10O5)n+nH2O

(2)

生物質是繼煤、石油、天然氣之后的第四大能源，具有清潔、可再生、分布廣泛、二氧化碳“凈零排放”等優(yōu)勢，同時也存在能量密度低、運輸成本高、利用設備(技術)不完善等問題。實際上，在生物質的利用過程中，首先要對其特性進行分析，才能更有針對性的設計后續(xù)處理工藝。目前，工程上以元素分析和工業(yè)分析分別從定性和定量兩個方面對生物質的性質進行衡量，基本上能夠滿足生物質在熱化學轉化過程中的分析需要。一般來說，生物質的含碳量為44 %～52 %、含氧量為41 %～48 %、含氫量為5.3 %～6.2 %、含氮量均在1 %左右、含硫量為0.2 %左右，含水量為3.5 %～6.8 %、灰分為1.5 %～18 %、揮發(fā)分為62 %～81 %、固定碳為11 %～21 %、熱值為15～18.7 MJ/kg[15]。總體來看，生物質原料含碳量較低、含氧量較高，灰分和固定碳較少、揮發(fā)分較多。與煤相比，生物質的燃點、灰分、含硫量、熱值更低，碳、氧、揮發(fā)分含量更高。

2 生物質炭化技術

生物炭涵蓋了生物質略微炭化到燃燒后黑煙顆粒的炭化物質，包括自然野火或人為燒荒燃燒植物、化石燃料等不完全燃燒形成的含碳物質[16]。廣義上，通過熱化學方式將生物質轉化成的固態(tài)含碳產物均為生物炭。

2.1 炭化機理

炭化是指有機物質受熱分解而留下殘渣或炭的過程。在這一過程中，原料中的非碳物質被除去，產生以固定碳為基礎的孔洞結構，反應相對復雜[17]。一般來說，生物質原料進入炭化裝置中，先后經歷干燥、預炭化、炭化和燃燒4個階段，最終生成生物炭。干燥階段是生物質炭化的準備階段，當溫度達到120～150 ℃時，生物質中所蘊含的水分受熱率先析出，變成“干生物質”。預炭化階段是生物質炭化的起始階段，當溫度達到150～275 ℃時，“干生物質”受熱，其中不穩(wěn)定成分(如半纖維素)發(fā)生分解，析出少量揮發(fā)分。炭化階段是生物質炭化的主要階段，當溫度達到275～450 ℃時，半纖維素和纖維素發(fā)生劇烈的熱分解，產生大量的揮發(fā)分，放出大量反應熱，剩余固態(tài)產物即為“初步生物炭”。燃燒階段是生物質炭化的結尾階段，當溫度達到450～500 ℃時，利用炭化階段放出的大量熱，對初步生物炭進行煅燒，排除殘留在木炭中的揮發(fā)性物質，提高木炭中固定碳含量，獲得最終的生物炭。

2.2 影響炭化的因素

2.2.1 原料 從原料的角度來看，一般木本植物生物炭具有較高的含碳量及較低灰分含量，草本植物及禾本科植物生物炭具有較高灰分含量及較低的含碳量[18]。這是因為不同生物質原料，甚至是不同類型土壤中生長的同一物種，其有機成分(纖維素、半纖維素和木質素)之間的構成比例會存在較大的差異[19]，不同生物質原料中的灰分含量也存在著顯著的差異，從軟木材的1 %到草本植物和農業(yè)廢棄物的15 %[20]。因此，原料性質是影響生物炭產量的首要因素。

2.2.2 預處理方式 不同預處理方式也會對生物炭的產量產生重要影響，在其他條件一定的情況下，生物炭的產量隨著原料塊狀由大到小而逐漸降低[21]，當然，原料塊狀越大，炭化過程越長，炭化程度則相對較低；對生物質進行酸堿處理或添加化學品預處理前后，產生的生物炭特征或性質具有顯著的差別[22-23]。一般來說，一定濃度的酸或堿會破壞生物質內部的纖維素和半纖維素結構，使之與木質素分離，導致炭化產物具有更高的孔隙率。

2.2.3 工藝參數 工藝參數是影響生物炭品質的主要因素之一。熱解溫度和加熱速率是影響生物炭產量及特性的關鍵因素，這是因為在熱解過程中除了生物炭以外，還會產生生物油和生物氣2種副產物，不同的熱解溫度和加熱速率會對這3種產物之間的分配產生很大的影響[21]。朱金陵等[24]以玉米秸稈顆粒為原料，在其他條件不變的情況下，考察了反應溫度對炭產率的影響，發(fā)現(xiàn)反應溫度為300 ℃時，炭產率為55 %，達到最大值，再提高熱解溫度時，炭產率及熱值均呈逐漸下降的趨勢。在一定范圍內，隨著炭化溫度的升高，碳含量增加，氫和氧含量降低，灰分含量亦有所增加[25]。比較來說，高溫熱裂解比低溫熱裂解的生物炭具有更高的pH值[26]、灰分含量[27]、生物學穩(wěn)定性及含碳量[21,27]，但高溫熱裂解保留原生物質中的碳要比低溫熱裂解少[23]。而生物炭的孔隙度、比表面積、離子交換量是在一定溫度范圍內熱裂解方可獲得最大值[18,26]。加熱速率也會對生物炭產生影響，根據加熱速率的快慢，生物質熱解可分為慢速熱解、中速熱解和快速熱解，快速熱解如果在較高溫度下進行又稱為閃速熱解，幾種熱解方式的對比見表1[28-29]。其中，慢速熱解的生物炭產率最高，對原料粒度的要求不嚴格，溫度也相對較低，但時間最長；其次是中速熱解，各方面都居于中間水平；快速熱解的生物炭產率較低，對原料粒度要求嚴格，但時間極短。

表 1 生物炭產率與加熱速率的關系[28-29]

2.3 工藝裝置

2.3.1 窯炭化 中國具有悠久的燒炭歷史，最早的炭化裝置以窯的形式出現(xiàn)，一般以土窯或磚窯為反應裝置，將炭化原料(雜草、秸稈、枯枝、落葉等)填入窯中，由窯內燃料燃燒提供炭化過程所需熱量，然后將炭化窯封閉，窯頂開有通氣孔，炭化原料在缺氧的環(huán)境下被悶燒，并在窯內進行緩慢冷卻，最終制成炭。該過程是慢速熱解過程，也是產炭率最高的制炭方法[30]，但這種制炭方式存在周期長、炭質量不穩(wěn)定等問題。河南三利新能源有限公司的熱解炭化立窯技術實現(xiàn)了連續(xù)生產，是集中制炭生產模式的典型代表。日本農林水產省森林綜合研究所設計了一種移動式BA-I型炭化窯，利用隔熱材料進行雙層密封，聯(lián)接部分用砂土密封，嚴格控制進氣量，木炭產率較高[31]。王有權等[32]設計了一種敞開式快速熱解炭化窯，采用自熱控氧工藝， 3 t秸稈可生產出1 t生物炭、 200 kg醋液、 50 kg焦油、 2 400 m3可燃氣體。浙江大學設計了一種外加熱回轉炭化窯，筒體轉速可在0.5～10 r/min范圍內調節(jié)，窯體溫度可控，以稻殼為原料，熱解終溫在550、 650和750 ℃時，炭產率均在40 %以上[33]。河南省能源研究所研制了三段式生物質熱解窯，由熱解釜與加熱爐兩部分組成，其中，熱解釜由低溫段(100～280 ℃)、中溫段(280～500 ℃)和高溫段(500～600 ℃)組成，料管可在熱解釜上行走，氣相產物則通過料管排出，具有高效節(jié)能、低污染、通用性好、操作簡便等特點[34]。截止目前，部分炭化窯已獲得了國家專利保護，并在當地獲得推廣。總體來看，經過改造的窯炭化具有原料適應性強、設備容積大、產炭率高等優(yōu)點，但也具有炭化周期長、炭化過程難以控制、資源浪費嚴重(油、氣等直接排放)等缺點。

2.3.2 固定床炭化 固定床炭化源于中國古老的燒炭工藝，現(xiàn)已開發(fā)出鋼鐵材料制成的固定床炭化爐。泰國清邁大學研發(fā)了大型煙道氣體金屬炭化爐，將實驗用木薯根莖在燃燒爐內點燃，用產生的燃料氣進行炭化，且熱解產生的可燃氣體還可二次回流利用[35]。中國林科院林產化學工業(yè)研究所開發(fā)了內燃式BX型炭化爐，所得生物炭品質較高[36]。韓璋鑫[37]設計了上吸式固定床快速熱解炭化爐，在干餾炭化室中心部位設置氣化反應室，空氣管進口設置在氣化室底部，采用下點火方式，氣化產生的高溫缺氧氣體通過兩個抽吸內燃氣管口，向上擴散到干餾炭化室將物料炭化，具有灰分含量低、爐內氣相產物流動合理、產炭率高、收集到的可燃氣體熱值高等優(yōu)點。韓連恩等[38]設計了下吸式固定床反火生物質炭化燃氣發(fā)生爐，上層為下吸式反火氣化室，下層為熱解炭化室，在上層反火氣化爐腔和下層炭化爐腔中間設爐內防爆管口接頭，具有燃氣中焦油含量較低、排出的氣體溫度高、密封要求低等優(yōu)點。遼寧省生物炭工程技術研究中心和遼寧金和福農業(yè)開發(fā)有限公司研發(fā)的半封閉式亞高溫缺氧干餾炭化技術以及配套的可移動組合式炭化爐，實現(xiàn)了在原料產地就地或就近制炭，將生產模式從原料收集、儲運、異地集中炭化，轉變?yōu)樵诋a地就地、就近炭化，解決了長期制約農林廢棄物資源化和產業(yè)化的原料運輸成本過高等“瓶頸”問題，使大規(guī)模制備生物炭成為可能[39]。近些年，生物質固定床熱解炭化技術發(fā)展較快，先后出現(xiàn)了多種不同結構的固定床炭化爐。按加熱方式可以分為外熱式固定床熱解炭化爐、內燃式固定床熱解炭化爐和再流通氣體加熱式固定床熱解炭化爐等。比較來看，生物質固定床炭化爐具有運動部件少、制造簡單、成本低、操作方便、得炭率高等優(yōu)點，適用于小規(guī)模制炭，但由于生物質能量密度低、收集成本高、運輸成本高以及炭化工藝及裝置不完善等問題未能得到大范圍推廣。

2.3.3 螺旋炭化 螺旋炭化最早應用于鋸末制碳棒，即將粉碎的鋸末烘干到一定程度，進入螺旋制炭裝置(由料斗、變螺距擠壓制炭機構、出炭口3部分組成)，通過電加熱和螺旋的擠壓成型作用，邊炭化邊成型，最終生成碳棒，即為機制炭。該工藝具有連續(xù)生產的特點，一度成為生物質炭化發(fā)展的主要方向，但因其外加熱源而受到諸多限制。

我國于20世紀50年代從前蘇聯(lián)引進了專門用來制造活性炭的斯列普爐[40]，該爐型為后續(xù)螺旋炭化裝置的設計原型。王金梅等[41]利用自制的螺旋炭化機進行了連續(xù)炭化試驗研究，研究了鋸末炭化的停留時間和炭化溫度，測試了不同炭化條件獲得的炭粉樣品組成和形貌，結果表明,在炭化溫度達到450 ℃，停留時間20 min以上的條件下，炭粉質量可以達到國標要求。目前，我國的螺旋炭化裝置主要以外熱式為主，尚處于實驗室研究階段。

2.3.4 微波炭化 微波炭化是指利用微波優(yōu)良的加熱性能，將生物質快速轉化為生物炭的一種方法。中國石油大學設計了一種利用單模諧振腔微波設備外加熱固定床熱解爐型[42]，其加熱速率較慢，蒸汽駐留時間長，熱解得到的炭具有比常規(guī)加熱更大的比表面積和孔徑，是一種優(yōu)良的炭基緩釋肥載體，具有較高的研究價值。但其原料適應性相對較差、生產成本較高，不適用于用戶推廣，目前只限于實驗室水平研究。

2.3.5 流化床炭化 流化床炭化是基于流態(tài)化燃燒、氣化的一種思考，利用原料流態(tài)化過程中物料受熱均勻、換熱強度高、易于放大等優(yōu)點，使小粒徑的生物質原料快速炭化，以達到制炭的目的。理論上，以鼓泡床氣化爐或循環(huán)流化床氣化爐為原型，降低氣化爐煙氣出口高度，通過煙氣回流的方式減少氧氣供給量并實現(xiàn)出炭，將成為一種連續(xù)的高效炭化方式。當然，目前流化床炭化還處于理論論證階段，尚未見成熟設備的相關報道。

比較來看，窯炭化工藝相對成熟，已在有些地區(qū)大規(guī)模應用。但是，由于污染物排放和制炭工藝不可控等問題，窯炭化工藝正在逐步向固定床炭化轉變。現(xiàn)有的固定床炭化主要以窯炭化為原型，進行小型化、輕簡化、可控化等改造，衍生出了不同類型的工藝裝置，部分產品已經進入市場，成為當前生物質炭化的主要設備。此外，螺旋炭化和微波炭化處于實驗室研究階段，流化床炭化則處于理論論證階段。

3 結語與展望

鑒于生物炭在固炭和改良土壤方面的優(yōu)良性能，關于生物炭的基礎研究呈指數上升，也取得了可喜的成果。然而，關于生物質炭化技術的研究卻相對滯后，筆者從生物質炭化機理、影響因素及工藝裝置3個方面對炭化技術進行綜述，發(fā)現(xiàn)，目前，除了窯炭化外，其他形式獲得的生物炭均為能源工藝過程的副產物。雖然在窯炭化的基礎上開發(fā)了固定床炭化，但未能得到大范圍推廣。其原因如下：一方面，生物質能量密度低、收集成本高，當收集半徑超過一定范圍時，運輸成本將大幅度上升；另一方面，生物質炭化工藝及裝置尚不完善，進料和出炭等方面仍有諸多技術難關尚未攻克，炭化設備以間歇式工作為主。有的研究者還研究了能夠連續(xù)生產的螺旋炭化和微波炭化，在實驗室層面上取得了較好的效果。此外，借鑒流化床良好的熱傳遞性能，探索流化床炭化，在理論上是可行的。針對秸稈收集成本的問題，在現(xiàn)有炭化設備的基礎上，通過有效改進，實現(xiàn)炭化設備可移動，將其移動到田間、地頭進行就地炭化還田，將是未來生物質炭化裝置發(fā)展的主要方向之一；同時，針對間歇式炭化生產效率低的問題，引入機械設計方面的專家，加大科學研究力度，實現(xiàn)連續(xù)炭化，是其產業(yè)化發(fā)展的必要條件。總之，在生物質炭化工藝的發(fā)展過程中，遵循“因‘材’施‘制’、物盡其用”的原則，設計專門以炭為目標的生產工藝，研發(fā)新的生物質炭化裝置是未來的主要研究方向。

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Review of Biomass Carbonization Technology

MENG Fan-bin1，2， MENG Jun1

(1. Biochar Engineering Technology Research Center of Liaoning Province, Shenyang 110161, China；2. College of Engineering,Shenyang Agricultural University, Shenyang 110161, China)

It was seen that the biomass carbonization technology laged behind basic research. In this paper,the properties of biomass were studied at first.Then,the biochar mechanism was analyzed.After that,the research progresses of biochar manufacturing technique and equipment were mainly reviewed.It indicated that the raw material,pretreatment methods and technique parameters were three main influence factors on the yield of biochar.And the advantages and disadvantages of kiln carbonization,fixed bed carbonization,spiral carbonization,microwave carbonization and fluidized carbonization were compared to guide for the future research.

biomass;carbonization;biochar;pyrolysis;technology

2016-04-13

遼寧省博士啟動基金(201501065)；中國博士后基金面上項目(2015M581363)

孟凡彬(1982— )，男，內蒙古赤峰人，講師，博士，碩士生導師，從事生物質熱化學轉化技術及基礎研究；

E-mail：fanbinmeng@syau.edu.cn。

10.3969/j.issn.1673-5854.2016.06.010

TQ35；S216

A

1673-5854(2016)06-0061-06