La和Sr共同摻雜對鐵酸鉍納米顆粒結構和性能的影響

劉 莉，王守宇，張 闖，李 秀，楊佳斌，王苗苗，李松钖

（天津師范大學物理與材料科學學院，天津 300387）

La和Sr共同摻雜對鐵酸鉍納米顆粒結構和性能的影響

劉 莉，王守宇，張 闖，李 秀，楊佳斌，王苗苗，李松钖

（天津師范大學物理與材料科學學院，天津 300387）

為了研究鑭和鍶共摻對鐵酸鉍納米顆粒結構和物性的影響，通過溶膠-凝膠法制備了鑭和鍶共摻的鐵酸鉍納米顆粒La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x=0，0.2，0.4）.通過X線衍射、透射電子顯微鏡、紫外-可見吸收光譜測試、漏電流和介電性能測試以及磁滯回線測試對樣品的晶體結構、微觀形貌、光學性能、電學性能和磁學性能進行表征.實驗結果表明：隨著鍶含量的增加，樣品的晶體結構從扭曲的菱方鈣鈦礦結構向四方結構轉化，且樣品的平均顆粒尺寸大幅度減小，從180nm減少到50nm.隨著鍶摻雜量的增多，樣品的帶隙值從2.08eV減小到1.94eV；同時，LBSF納米顆粒的導電性明顯增加，使LBSF樣品從絕緣體過渡為半導體.此外，隨著鍶含量的增加，樣品的飽和磁化強度也大幅度提高.由實驗結果可知，鑭和鍶共同摻雜可以獲得鐵酸鉍基的純相多鐵性材料，同時可以有效調節其電導率和磁性.

鐵酸鉍納米顆粒（BiFeO3）；鑭和鍶共摻雜；光學性能；電學性能；磁學性能

由于存在磁電耦合有序，多鐵性材料在記憶儲存元器件領域被廣泛關注，并應用于鐵磁共振器件和磁性調控的壓電材料傳感器等多個方面[1-4].目前，在研究發現的多鐵性材料中，具有鈣鈦礦型結構的鐵酸鉍空間結構群為R3c，擁有較大的鐵電極化（Pr=100μC/cm2）以及較高的居里溫度（TC=1 103 K）和尼爾溫度（TN= 643 K），這些優良性能使鐵酸鉍逐漸受到科研工作者關注[5]；此外，由于鐵酸鉍在室溫下同時具有A位的鐵電結構和B位的G型反鐵磁結構，因此它常以薄膜材料、納米顆粒和復合物等形式[6-8]應用于存儲器件材

料和光伏材料.

在可再生能源領域，研究指出摻雜不同的元素可以調節鐵酸鉍的多鐵性能和漏電流性能，從而提高鐵酸鉍的光伏特性[9].在鐵酸鉍的A位摻雜三價金屬鑭可以改變鐵酸鉍的磁學性能和鐵電性能[10-11]，而鍶摻雜鐵酸鉍會產生大量的氧空位，以補償由鍶摻雜引起的內部電荷的改變，為了保持材料內部的電中性，氧空位可以調節電子結構和電導率[12].所以，摻雜異價元素Sr可以改變鐵酸鉍的結構、光學性能、電學性能和磁學性能等基本屬性[13-16].為了使鑭摻雜的鐵酸鉍應用于不同的科研領域，需要通過調整其電導率使其從絕緣體過渡成為半導體甚至導體，這種轉變可以極大地拓寬鑭摻雜鐵酸鉍電導率的可調范圍，使其成為更全面、更適合應用的多鐵性材料.根據MacChesney等[17]的報道，純鐵酸鍶在4 K的溫度下具有金屬的電導率，其電導率約為10-3Ω/cm.所以，本研究期望通過摻入鑭、鍶元素可以極大地增強鐵酸鉍的導電性能.有研究表明，鍶摻雜質量分數為20%時，鐵酸鉍的飽和磁化強度值為0.731 emu/g，而純鐵酸鉍的飽和磁化強度只有0.229 emu/g左右，這說明摻雜二價鍶離子可能是提高鑭摻雜的鐵酸鉍磁學性能的有效途徑[18].此外，關于鍶摻雜鐵酸鉍的工作，現有研究的重點都是低于20%的低濃度摻雜，而有關高于20%的高濃度摻雜鮮有報道，且有關鍶摻雜對鐵酸鉍電導率影響的研究較少，特別是鑭、鍶共摻鐵酸鉍還沒有被研究和報道過.本研究通過溶膠-凝膠法合成了高純度納米顆粒La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x=0，0.2，0.4），對樣品的結構、形貌、光學性質、漏電流性能和磁學性能進行分析，重點研究了不同的鍶摻雜濃度（摻雜質量分數高達40%）對鑭摻雜鐵酸鉍納米顆粒光學、電學和磁學性能的影響.

1 樣品制備與表征

1.1 樣品的制備

本實驗采用溶膠-凝膠法制備La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x= 0、0.2、0.4）多鐵納米顆粒樣品.反應原料有純度為99.9%五水硝酸鉍Bi（NO3）3·5H2O、九水硝酸鐵Fe（NO3）3· 9H2O、六水硝酸鑭La（NO3）3·6H2O和硝酸鍶Sr（NO3）2，所有原料均購于天津市津科精細化工研究所，此外還需要絡合劑酒石酸C4H6O6（天津市風船化學試劑科技有限公司）和乙二醇HOCH2CH2OH（天津市化學試劑供銷公司），其中絡合劑酒石酸的物質的量與原料中金屬離子的物質的量之比保持1∶1的關系，而金屬離子在絡合劑乙二醇中的濃度為0.6 mol/L.根據物質的量計算方法，計算出不同鍶摻雜量下所需要的各原料質量，而后進行相應地稱量，稱量后在70℃下持續攪拌混合物溶液，3 h后溶液變為透明的紅褐色溶膠，將其放入90℃的烘箱中干燥約5 h，待溶膠完全變成黃褐色凝膠后，將其在140℃的烘箱中干燥3 h，隨后在400℃下退火2 h，并將退火后的樣品研磨成粉末；最后，將研磨好的粉末在600℃下煅燒2 h，獲得待測La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x=0、0.2、0.4）樣品，其中x=0時，樣品記為LBFO，x=0.2時，樣品記為LBSF-20，x= 0.4時，樣品記為LBSF-40.

1.2 樣品的表征

樣品的晶體結構分析采用D/MAX-2500型X線衍射（XRD）儀；選取透射電鏡（TEM）、高分辨率透射電鏡（HRTEM）和JEM-2100F型選區域電子衍射（SAED）對納米顆粒的平均粒徑和結構特性進行測試和觀察；樣品的磁性表征通過SQUID-VSM型磁特性測量系統（MPMS）測定；樣品的紫外-可見吸收光譜由UV-3600UV-VIS-NIR分光光度計獲取.為了研究樣品的電學特性，將樣品粉末壓片、燒結、鍍銀電極，介電性能的測量由交流信號為1 000 mV的精密阻抗分析儀WK 6400完成；使用TF 2000型鐵電分析儀測量漏電流曲線.所有測試均在室溫下完成.

2 結果與討論

2.1 晶體結構和物相分析

圖1為所得樣品的XRD圖譜，其中圖1（a）為經過Rietveld精修處理后的LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒的XRD數據的觀察值、計算值和兩者間差異，圖1（b）和圖1（c）分別為所有樣品的衍射峰在2θ≈32°和2θ≈39°附近的放大圖像.

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the samples

由圖1（a）可以觀察到，所有樣品均具有很好的結晶度，且沒有雜相產生.XRD結果表明，LBFO的空間點群為R3c扭曲的鈣鈦礦結構，此實驗結果與Lin的實驗結果相同[19].由圖1（b）和圖1（c）可知，當Sr元素摻入LBFO納米顆粒后，2θ≈32°和2θ≈39°附近的雙衍射峰逐漸合并成1個衍射峰，且2θ≈32°處的衍射峰稍稍向高角度移動，這說明樣品晶格常數有下降趨勢.此外，由于Sr的離子半徑（0.112 nm）大于Bi的離子半徑（0.103nm），所以La和Sr共摻破壞了鐵酸鉍納米顆粒的菱方鈣鈦礦結構，從而產生了結構相變，這種類似的相變在Nd、Eu和Pb摻雜的鐵酸鉍陶瓷中也存在[20-21].

表1為由XRD和Rietveld精修所得La0.1Bi0.9-xSrxFeOy樣品的結構參數.由表1可知，隨著Sr離子摻雜濃度的增加，LBFO晶體結構由扭曲的菱方鈣鈦礦結構轉化為四方相結構.

表1 樣品的結構參數Tab.1 Structure parameters of the samples

為了研究樣品的微觀形貌，對樣品進行SEM和TEM的測試和分析.圖2為La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x=0、0.2、0.4）納米顆粒的SEM測試結果，其中圖2（a）、圖2（b）和圖2（c）分別為LBFO納米顆粒、LBSF-20納米顆粒和LBSF-40納米顆粒的SEM結果，圖2（d）為樣品平均顆粒尺寸與Sr摻雜量間的變化關系，

圖2 樣品的SEM圖像Fig.2 SEM photographs of the samples

SEM測試結果非常清晰地展示了Sr元素的加入有效減小了鐵酸鉍納米顆粒的平均顆粒尺寸，其中LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒的平均顆粒尺寸分別約為180 nm、100 nm和50 nm.這表明隨著Sr摻雜濃度的增加鐵酸鉍納米顆粒的晶粒尺寸逐漸減小，這可能是由于二價鍶元素摻雜LBFO后晶格抑制了晶粒的生長所致.

圖3為LBFO納米顆粒和LBSF-20納米顆粒的TEM照片，其中圖3（a）和圖3（b）中右上部和右下部的插圖分別為HRTEM和選區域電子衍射（SAED）的結果.

圖3 LBFO和LBSF-20納米顆粒的TEM圖像Fig.3 TEM photographs of LBFO and LBSF-20 nano-partiele

通過TEM圖像可以觀察到，LBFO納米顆粒的形貌基本呈球形，而LBSF-20納米顆粒的形貌則呈不規則狀.此外，由TEM圖像可知，LBFO納米顆粒的平均尺寸約為180 nm，而LBSF-20納米顆粒的平均尺寸約為100 nm，這說明Sr元素的加入使得樣品的平均顆粒尺寸大幅度減小.由于離子的擴散速率和氧空位的壓縮程度會影響晶粒的顆粒尺寸大小[22]，而鍶離子比鉍離子具有更大的離子半徑，所以隨著摻雜濃度的增加，氧空位逐漸增多，離子的擴散速率也逐漸增大，納米顆粒晶體的生長被抑制，導致形成尺寸較小

的納米顆粒.因此，LBSF-20納米顆粒的平均粒徑相比于LBFO納米顆粒顯著減小.通過HRTEM圖像可以清晰地觀察到晶格條紋，這表明LBFO和LBSF-20納米顆粒具有高結晶度且均無雜相.此外，圖3（a）中，LBFO納米顆粒的晶格條紋間距約為0.399 nm，說明它對應的是（101）晶面；LBSF-20納米顆粒的晶格條紋間距約為0.288 nm，說明它對應的是（012）晶面.而選區域電子衍射結果表明LBFO納米顆粒為單晶而LBSF-20納米顆粒為多晶.

2.2 光學性能和帶隙寬度分析

二價元素的摻入會造成鐵酸鉍產生一定缺陷，這些缺陷往往會導致漏電流和帶隙寬度發生變化，因此Sr元素摻雜對LBFO納米顆粒的光伏性能也具有重要影響.圖4（a）為室溫下所有樣品紫外-可見吸收光譜，圖4（b）為所有樣品（αhν）2-hν的圖像，圖4（b）中插圖為帶隙變化的機制圖.

圖4 樣品的紫外-可見吸收光譜Fig.4 UV-Vis absorbance of the samples

為了精準地研究納米顆粒的能帶結構，根據式（1）可以計算出每個樣品的帶隙值（Eg）

式（1）中：C為常數；hν為光子能量；α為吸收系數；n的取值由光電子的躍遷性質決定[23].由于鐵酸鉍是直接帶隙材料，所以n=1/2.圖4（b）表明晶體的吸收邊界逐漸向左平移，說明LBSF-40納米顆粒相比LBFO納米顆粒具有更低的能量.圖4（b）的實驗結果表明，Sr元素的加入導致鐵酸鉍能帶結構發生重大變化，經過計算可知，帶隙值由LBFO納米顆粒的2.08 eV下降為LBSF-40納米顆粒的1.94 eV.與已有文獻中純鐵酸鉍的帶隙值2.20 eV[24]、Ca摻雜鐵酸鉍的帶隙值2.13 eV[25]和Pd摻雜鐵酸鉍的帶隙值2.16 eV[26]相比，本實驗的帶隙寬度更窄，因此La和Sr共摻的鐵酸鉍在光伏材料等領域具有突出的應用前景.眾所周知，半導體的光吸收性質與電子結構特征有關，因此電子結構也是決定帶隙寬度的重要因素.據報道，當Fe-O-Fe鍵角向180°擴大時，電子結構中占用和未占用的頻帶寬度都會有所增加，從而降低納米顆粒的帶隙寬度[27].Sr元素的加入對LBFO納米顆粒的電子結構具有相當大的影響，XRD結果表明Sr元素摻雜LBFO納米顆粒會使其結構發生相變，由扭曲的菱方鈣鈦礦結構轉變為四方相結構，同時，Fe-O-Fe鍵角從155.15°擴大到180°導致納米顆粒的帶隙寬度變窄.Sr離子摻雜量繼續增加，LBSF-40樣品的帶隙值更小，這可能是因為二價的Sr離子誘導了分子軌道的重排.

此外，電荷的補償機制可能是另一個導致樣品帶隙寬度變化的重要原因.

式（2）表明二價的鍶元素替代三價的鉍元素會導致氧空位的產生，并且越多的Sr離子替代Bi離子就會有越多的氧空位產生.據報道，這些氧空位的軌道能級低于相鄰的Fe的3d軌道能級，從而導致缺陷態能級出現[28].為了更好地理解Sr摻雜濃度與帶隙變化間的關系，本研究給出電子能帶的結構示意圖，如圖4（b）中插圖所示.帶隙的收縮可能是由于Sr摻雜濃度的提高引起了雜質帶的形成.因此，隨著Sr離子濃度的增加，樣品的帶隙寬度明顯減小.

2.3 漏電流性能分析

圖5為樣品的漏電流圖像，其中圖5（a）為室溫下LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒的漏電流密度與外加電場作用的曲線圖像（J-E），圖5（b）為所有樣品的logJ-logE曲線.由圖5（a）可知，在外加電場的范圍內，隨著Sr摻雜量的增加，樣品漏電流密度存在巨大增幅.在250 V電壓的激發下，LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒的漏電流密度分別為0.3、2.3×102和1.6×104μA/cm2，這表明增加Sr的摻雜濃度可以有效增大樣品的漏電流密度，使LBSF-40納米顆粒的漏電流密度比LBFO納米顆粒的漏電流密度高出5個數量級.因此，La和Sr共同摻雜可以有效調節鐵酸鉍的

電導率，實現鐵酸鉍由絕緣體到半導體的轉變，這種轉變的調節機理是摻雜后產生的氧空位導致電子傳導速率大幅度增加.Kaveh等[29]也報道過Ca摻雜引起鐵酸鉍薄膜由導體向絕緣體的轉變.

圖5 樣品的漏電流圖像Fig.5 Leakage current as a function of applied electric field（J-E）of the samples

圖5（b）進一步研究了樣品的傳導機制，表明在0～250 V的測試范圍內，歐姆傳導機制占據樣品電子輸運的主導地位.歐姆傳導機制是一種常見的傳導機制，其與鐵酸鉍材料中的氧空缺關系極為緊密.對于La和Sr共摻大幅提高納米顆粒的漏電流密度的機理，本研究認為，La和Sr共摻對輸運性能的調控是一個必不可少的因素，而在鈣鈦礦結構的材料中，氧空位（VO）的電離過程會創造出更多的傳導電子（e′），從而影響漏電流密度的大小，具體過程如下

此外，Sr含量的增多會使樣品的電子結構產生更多缺陷，由于電荷補償機制，樣品中產生更多的氧空位，具體過程如式（2）所示.氧空位的形成提供了可以自由移動的載流子，同時在適當的電場激發下載流子的遷移變得更加劇烈，這些在外部電場激發的載流子被氧空位捕獲從而影響樣品漏電流密度的大小.因此，隨著鍶摻雜濃度的增加，樣品漏電流密度提高較大.

2.4 介電性能分析

在頻率為1 kHz～1 MHz的測試范圍內，樣品的介電性能如圖6所示，其中，圖6（a）和圖6（b）分別為LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒室溫下的介電常數和介電損耗圖像.

圖6 樣品的介電性能圖像Fig.6 Dielectric properties of the samples

測試結果表明，在頻率為1kHz時，LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒的介電常數分別為277、486和1025F/m，介電損耗分別為0.13、2.56和380.81kV/mm.由圖6（a）可知，樣品的介電常數在低頻區域（1～10 kHz）隨著頻率的增大而急劇減小，在高頻區域則趨近于定值.這種現象可以用空間電荷弛豫效應解釋[30]，空間電荷在低頻區域（1～10 kHz）能夠遵循所施加電場的頻率，但這些空間電荷在高頻區域內（10kHz～1MHz）沒有時間發生弛豫效應.Sr摻雜LBFO納米顆粒具有較大的介電常數和介電損耗與這些新的納米顆粒具有較大的漏電流密度有關.同時，在低頻區域，介電常數和介電損耗均隨著Sr摻雜濃度的增大而增大，造成這種現象的原因是在LBFO納米顆粒中，用二價的Sr離子替代三價的Bi離子需要電荷補償，這些補償可以通過創造更多的陰離子空位來實現，如創造更多的氧空位.此外，在低頻區域，偶極子可以跟隨外

加電場的頻率產生偶極弛豫現象.因此，可以通過摻雜二價Sr離子產生更多氧空位的方式增加電子躍遷傳導機制的概率，由此得到更高的介電常數.

2.5 磁學性能分析

圖7和圖8分別為室溫下測得的LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒的磁滯回線（M-H）和樣品的飽和磁化強度.

圖7 樣品的磁滯回線（M-H）Fig.7 Hysteresis loops（M-H）of the samples

圖8 樣品的飽和磁化強度Fig.8 Saturation magnetization of the samples

由圖7可知，Sr元素的摻入對樣品的飽和磁化強度具有較大影響.同時，由圖8可知，LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒的飽和磁化強度值分別為0.60、2.28和8.77 emu/g，且在Sr摻雜濃度顯著提高的過程中，飽和磁化強度明顯提高.基于鐵酸鉍的磁學結構，造成飽和磁化強度值明顯改進的原因可能有以下幾點：①早期有報道指出[31-32]，Fe-O-Fe鍵角對鐵酸鉍的磁學結構具有顯著影響.當Fe-O-Fe鍵角逐漸減小時，鐵酸鉍的飽和磁化強度會增加.通過圖1和表1中的XRD數據可知，由于La和Sr元素摻入鐵酸鉍，納米顆粒的結構由扭曲的鈣鈦礦型結構向四方相結構轉變，同時Fe-O-Fe鍵角由155.15°增加到180°.所以Fe-O-Fe鍵角的改變不是本樣品磁性變化的主要因素②顆粒尺寸會影響飽和磁化強度值.在納米顆粒中，顆粒尺寸越小，飽和磁化強度值越大[18].由圖2結果可知，隨著Sr摻雜濃度的增加，顆粒尺寸逐漸減小，因此，樣品納米顆粒飽和磁化強度值逐漸增大.③有報道指出，當鐵酸鉍納米顆粒的尺寸小于（自旋螺旋周期62 nm）時就會破壞其擺線自旋結構，這可能會導致樣品在室溫下發生磁有序現象.因此，提高Sr的摻雜濃度可以有效提高鐵酸鉍納米顆粒的磁學性能.

3 結論

本研究通過溶膠-凝膠法成功制備了LBFO、LBSF-20和LBSF-40納米顆粒，并對其結構和性能進行分析，結果表明：

（1）XRD和TEM結果表明，隨著Sr元素的加入，樣品的結構由扭曲的菱方鈣鈦礦結構轉變為四方結構，同時納米顆粒的平均粒徑明顯減小.

（2）由M-H測量結果可知，Sr摻雜濃度的增加對納米顆粒的飽和磁化強度具有顯著影響.此外，隨著頻率的增加，介電常數和介電損耗均趨于穩定，且隨著頻率的增加，所有樣品的介電常數和介電損耗均逐漸減小.

（3）紫外-可見吸收光譜和漏電流測試進一步說明，由于La和Sr共摻的鐵酸鉍中氧空位和Fe-O-Fe鍵角的變化，樣品的光伏性能顯著改進.導電性方面，樣品從絕緣體轉變為半導體可以使鐵酸鉍在更多領域中有所應用.

[1]CHEONG S W，MOSTOVOY M.Multiferroics：a magnetic twist for ferroelectricity[J].Nature Materials，2007，6（1）：13-20.

[2]FIEBIG M，HASTON K.Observation of coupled magnetic and electric domains[J].Nature，2002，419（6909）：818-820.

[3]COEY J M D，DOUVALIS A P，FITZGERALD C B，et al.Ferromagnetism in Fe-doped SnO2thin films[J].Applied Physics Letters，2004，84（8）：1332-1334.

[4]KIMURA T，SEKIO Y，NAKAMURA H.Cupric oxide as an inducedmultiferroic with high-Tc[J].Nature Materials，2008，7（4）：291-294.

[5]HILL N A.Why are there so few magnetic ferroelectrics[J].The Journal of Physical Chemistry B，2000，104（29）：6694-6709.

[6]WANG J，NEATON J B，ZHENG H，et al.Epitaxial BiFeO3multiferroic thin film heterostructures[J].Science，2003，299（5613）：1719-1722.

[7]LI S，NECHACHE R，HARNAGEA C，et al.Single-crystalline BiFeO3nanowires and their ferroelectric behavior[J].Applied Physics Letters，2012，101（19）：192903-192905.

[8]BASU S R，MARTIN L W，CHU Y H，et al.Photoconductivity in BiFeO3thin films[J].Applied Physics Letters，2008，92（9）：905-908.

[9]YANG S Y，SEIDEL J，BYRNES S J，et al.Above-bandgap voltages fromferroelectricphotovoltaicdevices[J].Nature Nanotechnology，2010，5（2）：143-147.

[10]DAS S R，CHOUDHARY R N，BHATTACHARYA P，et al.Structural and multiferroic properties of La-modified BiFeO3ceramics[J].Journal of Applied Physics，2007，101（3）：304104.

[11]JIANG Q H，NAN C W.Synthesis and properties of multiferroic Lamodified BiFeO3ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society，2006，89（7）：2123-2127.

[12]GAVRILIUK A G，STRUZHKIN V V，LYUBUTIN I S，et al.Another mechanism for the insulator-metal transition observed in Mott insulators[J].Physical Review B，2008，77（30）：155112-155118.

[13]KUNDYS B，MAIGNAN A，MARTIN C，et al.Magnetic field induced ferroelectric loop in Bi0.75Sr0.25FeO3-δ[J].Applied Physics Letters，2008，92（11）：112905-112908.

[14]SINGH P，PARK Y A，SUNGA K D，et al.Magnetic and ferroelectric properties of epitaxial Sr-doped BiFeO3thin films[J].Solid State Communications，2010，150（9）：431-434.

[15]BHUSHAN B，BASUMALLICK A，VASANTHACHARYA N Y，et al. Sr induced modification of structural，optical and magnetic properties in Bi1-xSrxFeO[J].Solid State Sciences，2010，12（7）：1063-1069.

[16]BRINKMAN K，IIJIMA T，TAKAMURA H.The oxygen permeation characteristics of Bi1-xSrxFeO3mixed ionic and electronic conducting ceramics[J].Solid State Ionics，2010，181（1）：53-58.

[17]MACCHESNEY J B，SHERWOOD R C，POTTER J F.Electric and magnetic properties of the strontium ferrates[J].The Journal of Chemical Physics，1965，43（6）：1907-1913.

[18]PANDIT P，SATAPATHY S，GUPTA P K，et al.Effect of coalesce doping of Nd and La on structure，dielectric，and magnetic properties of BiFeO3[J].Journal of Applied Physics，2009，106（11）：114105-114112.

[19]LIN P T，LI X，ZHANG L，et al.La-doped BiFeO3：synthesis and multiferroic property study[J].Chinese Physics B，2014，23（4）：047701-047706.

[20]YUAN G L，WING S.Multiferroicity in polarized single-phase Bi0.875Sm0.125FeO3ceramics[J].Journal of Applied Physics，2006，100（2）：024109-024114.

[21]WANG B，WANG S，GONG L，et al.Structural，magnetic and photocatalytic properties of Sr2+-doped BiFeO3nanoparticles based on an ultrasonic irradiation assisted self-combustion method[J].Ceramics International，2012，38（8）：6643-6649.

[21]BRINKMAN K，IIJIMA T，NISHIDA K，et al.The influence of acceptor doping on the structure and electrical properties of sol-gel derived BiFeO3thin films[J].Ferroelectrics，2007，357（1）：35-40.

[22]ZHANG H，LIU W F，WU P，et al.The novel behaviours of multiferroicpropertiesinNadopedBiFeO3nanoparticles[J].JournalName，2014，6（18）：10831-10838.

[23]WANG D H，GOH W C，NING M，et al.Effect of Ba doping on magnetic，ferroelectric，and magnetoelectric properties in multiferroic BiFeO3at room temperature[J].Applied Physics Letters，2006，88（21）：212907.

[24]WANG X，WANG S Y，LIU W F，et al.Novel electrical conductivity properties in Ca-doped BiFeO3nanoparticles[J].Journal of Nanoparticle Research，2015，17（209）：1-14.

[25]HAN Y L，LIU W F，WU P，et al.Effect of aliovalent Pd substitution on multiferroic properties in BiFeO3nanoparticles[J].Journal of Alloys and Compounds，2016，661（7）：115-121.

[26]BORISEVICH A Y，CHANG H J，HUIJBEN M，et al.Suppression of octahedral tilts and associated changes in electronic properties at epitaxial oxide heterostructure interfaces[J].Physical Review Letters，2010，105（8）：087204.

[27]KAWAE T，TERAUCHI Y，TSUDA H，et al.Improved leakage and ferroelectric properties of Mn and Ti codoped BiFeO3thin films[J]. Applied Physics Letters，2009，94（11）：112904-112908.

[28]RODRIGUES H O，PIRES J J F M，ALMEIDA J S，et al.Study of the structural，dielectric and magnetic properties of Bi2O3and PbO addition on BiFeO3ceramic matrix[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids，2010，71（9）：1329-1336.

[29]YU X，AN X.Enhanced magnetic and optical properties of pure and（Mn，Sr）doped BiFeO3nanocrystals[J].Solid State Communications，2009，149（17）：711-714.

[30]EDERER C，SPALDIN N A.Weak ferromagnetism and magnetoelectric couplinginbismuthferrite[J].PhysicalReviewB，2005，71（6）：060401-060405.

[31]SING M K，KATIYAR R S，SCOTT J E.New magnetic phase transitions in BiFeO3[J].Journal of Physics-Condensed Matter，2008，20（8）：252203-252207.

[32]BHUSHAN B，BASUMALLICK A，VASANTHACHARYA N Y，et al. Effect of alkaline earth metal doping on thermal，optical，magnetic and dielectric properties of BiFeO3nanoparticles[J].Journal of Applied Physics，2009，42（6）：065004-065014.

（責任編校 亢原彬）

Effects of（La，Sr）co-doping on structure and properties of BiFeO3nanoparticles

LIU Li，WANG Shouyu，ZHANG Chuang，LI Xiu，YANG Jiabin，WANG Miaomiao，LI Songyang
（College of Physics and Materials Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

In order to study the effects of La and Sr co-doping on structure and properties of BiFeO3，nanoparticles（NPs）La0.1Bi0.9-xSrxFeOy（x=0，0.2，0.4）were synthesized by sol-gel method.The crystalline structure，microstructural properties，optical properties，electrical properties and magnetic properties of the NPs were investigated by X-ray diffraction，transmission electron microscope，UV-vis absorption spectrum，the leakage current curve，the dielectric properties and the M-H curve，respectively.Experimental results show that with the content of Sr increasing，a systematic change in crystal structure from rhombohedral structure to tetragonal structure，and the particle size reducing from 180 nm to 50 nm.It is found that the Srdopant increasing effectively narrows the band gap from 2.08 eV to 1.94 eV，meanwhile it leads to an apparent enhancement in electrical conductivity of LBSF NPs，making a transition from insulator to semiconductor.In addition，the saturation magnetization of the samples significantly increases with the Sr concentration increasing.The results suggest an effective avenue to modulate the conductivity and magnetic properties of BiFeO3-based multiferroic materials with pure phase structure by codoping with La and Sr.

BiFeO3nanoparticles；La and Sr co-doping；optical properties；electrical properties；magnetic properties

O175.1

A

1671-1114（2016）04-0021-07

2016-03-07

國家自然科學基金資助項目（11104202）.

劉 莉（1991—），女，碩士研究生.

王守宇（1976—），男，副教授，主要從事鐵電納米材料和薄膜材料方面的研究.