磷酸銀系復合光催化劑研究進展

裴紅玉，李云青，祁 凡，劉 利

(華北理工大學化學工程學院，河北 唐山 063009)

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磷酸銀系復合光催化劑研究進展

裴紅玉，李云青，祁 凡，劉 利

(華北理工大學化學工程學院，河北 唐山 063009)

Ag3PO4禁帶寬度約為2.36 eV，在可見光激發下量子產率高，具有強大的光氧化性能。但由于光腐蝕嚴重，Ag3PO4單體的結構易受破壞，導致光催化能力大幅下降。以磷酸銀為基礎的復合型光催化劑能有效加速電子傳導，增強光子吸收以及提高光生載流子分離效率等。本文從Ag3PO4與單質Ag、g-C3N4、TiO2、石墨烯等復合光催化劑的制備、光催化機理等方面進行了綜述，并對其發展方向及前景進行了討論。

光催化；磷酸銀；復合物

半導體光催化劑可以直接利用太陽能分解水制氫氣，并能徹底礦化有機污染物，在解決能源短缺和環境污染問題方面有廣闊前景。在1972年，東京大學Fujishima等[1]第一次報道出TiO2單晶能使水發生光解反應，自此半導體光催化成為十分熱門的研究課題。2010年葉金花課題組[2]首次發現了Ag3PO4能在光照下分解水和降解有機染料的特性，激發了人們對Ag3PO4的研究熱情。作為一種新型光催化劑，Ag3PO4對可見光的響應能力遠高于一般的半導體光催化材料，研究結果表明，在可見光波長大于420 nm時，水光解制氧的量子產率高達90%，遠遠領先于其它可見光催化劑。由于Ag3PO4穩定性較差，限制了Ag3PO4的廣泛應用。其復合半導體材料產生的協同作用恰能彌補單一Ag3PO4的缺陷，如：改善光催化材料的穩定性，加強表面催化能力以及增強光吸收性能等。本文針對目前的研究熱點Ag/Ag3PO4，TiO2/Ag3PO4，GR/Ag3PO4，g-C3N4/Ag3PO4等Ag3PO4復合光催化劑進行了總結分析，并闡述了其光催化機理。

1 Ag3PO4與貴金屬Ag的復合

金屬銀具有相對較低的費米能級(EF=0.4 eV)，可作為良好的電子受體，促進其與復合物半導體交界面處光生電子的轉移，并降低電子-空穴對復合的可能性。因此，與單純的Ag3PO4相比，Ag/Ag3PO4更穩定且更易促進氧化還原反應的發生。Bi課題組將Ag3PO4與還原劑葡萄糖在氨溶液中反應，通過調節氨的濃度，實現了Ag納米粒子在單晶Ag3PO4亞微米立方體的全部晶面、邊緣或{100}晶面等的選擇性生長，如圖1所示[3]。由于Ag納米粒子能夠很好的接受電子，并且能實現光生電流的迅速分離及傳導，使Ag/Ag3PO4復合物具有很強的光催化能力。之后，該課題組又通過Ag3PO4在Ag納米線上的選擇性增長，合成了一種類似項鏈的Ag3PO4立方體和Ag納米線共軸的異質結構。這種Ag3PO4立方體與銀納米線的直接復合會使兩者費米能級趨于平衡，使其達到一個與Ag3PO4半導體導帶相近的能級，因此光生電子能加速傳遞給銀，有效阻止了光生載流子的再結合，使該復合型光催化劑催化性能得以提升[4]。

圖1 Ag3PO4亞微米立方體(A,B)和Ag/Ag3PO4異質晶體(C,D)掃描電鏡圖

圖2 Ag3PO4/RGO/Ag納米復合物表面降解有機物分子機理圖

2 Ag3PO4與g-C3N4的復合

He等[7]通過共沉淀法制得g-C3N4/Ag3PO4異質結，g-C3N4與Ag3PO4適當的復合比例有助于兩者更好地發揮協同作用，有效促進光生載流子分離，當g-C3N4擔載量達到2wt%時，有機染料降解率為96%，光催化性能最好。Xiu等[8]通過化學吸附法合成了g-C3N4/Ag3PO4復合物，成功將g-C3N4包覆到Ag3PO4表面。當g-C3N4的含量量達到7wt%時，復合光催化劑在可見光下對偶氮染料-甲基橙的降解率是Ag3PO4單體的四倍。Liu等[9]通過超聲破碎/化學吸附法成功制備出核殼結構的Ag3PO4@g-C3N4，該復合物具有高效的光生載流子分離效率，g-C3N4與Ag3PO4界面處的強相互作用促進了電子-空穴對的分離，使其具有優異的光催化性能。

3 Ag3PO4與TiO2的復合

Yang等[10]通過沉淀法制備出核殼型TiO2@Ag3PO4，將TiO2負載在Ag3PO4表面，有助于增強Ag3PO4結構穩定性，且利用兩者的帶隙匹配可以有效降低光生電子-空穴對復合幾率。降解有機染料羅丹明B的實驗表明，與Ag3PO4單體相比，TiO2@Ag3PO4對有機物分子的吸附率從1.1%提高到了14.8%，當TiO2：Ag3PO4=0.5：1時，0.05 g TiO2@Ag3PO4催化劑在12 min內可完全降解100 L、10 mg/L的羅丹明B，催化劑催化效率達到最高。Cai等[11]以棉花纖維為模板合成TiO2纖維，然后通過原位沉淀法將Ag3PO4顆粒沉積到TiO2表面，最后得到TiO2/Ag3PO4納米纖維。引入Ag3PO4后的復合物，相比于TiO2纖維，其吸收波長發生明顯的紅移現象。Ag3PO4/TiO2纖維獨特的能帶結構，使得光生電子空穴的復合率大大降低。實驗結果表明，復合物在可見光下降解草漿黑液的能力遠高于TiO2。當Ag3PO4的加入量為5wt%時，在可見光照射下，420 min草漿黑液中總有機碳的去除率可達51.2%。Ag3PO4/TiO2纖維催化活性的提高歸因于異兩者復合形成的異質結。Li等[12]通過銀氨溶液將Ag3PO4負載到TiO2介孔納米球上，使其在可見光下降解對有機染料亞甲基藍的降解效果更顯著，其生長機理如圖3[12]所示：在溶膠凝膠過程中，微觀結構為蠕蟲狀的TiO2以十六烷基胺為結構導向劑，形成了單分散的TiO2微球，然后進一步熱處理和煅燒形成介孔TiO2微球，作為Ag3PO4納米粒子負載的模板，最后加入[Ag(NH3)2]NO3和Na2HPO4，生成的Ag3PO4就會成功負載到蟲洞狀介孔球體上。由于介孔TiO2具有大的孔隙和松散填充結構，且Ag3PO4的價帶位置低于TiO2，這就減少了光生電子-空穴對的復合幾率，同時，Ag3PO4/m-TiO2介孔微球還具有相當大的比表面積以及對有機染料分子的強吸附能力。

圖3 Ag3PO4/m-TiO2介孔微球生長機理

4 Ag3PO4與石墨烯的復合

作為一種新興的碳材料，石墨烯(GR)具有特殊的二維結構，大的比表面積，良好的電荷流動性，較強的化學和熱力學穩定性等優良性質，使得GR能成為一種良好的光催化劑載體。Yang等[13]利用水熱法合成了Ag3PO4-GR復合物，提高了Ag3PO4的活性，該復合催化劑對非生物降解的有毒染料羅丹明B的降解率在兩分鐘內可達到100%。石墨烯納米片的高表面積為光催化反應提供了更多的活性吸附位點和反應位點，此外，導電石墨烯還是一種良好的電子受體，Ag3PO4導帶的光生電子可以快速轉移至石墨烯，有效延長了光生電子、空穴的復合時間。Xu課題組[14]應用密度泛函理論(DFT)計算闡釋了Ag3PO4{100}/GR復合物具有高的光催化活性和穩定性的機理。Xu等指出，Ag3PO4的{100}晶面和GR間的緊密接觸是依靠范德華力而不是共價鍵。在兩者交界面處形成的較強的內建電場能夠促使電荷在基態電子狀態時從Ag3PO4傳導至GR，因此加強了Ag3PO4/GR復合物的穩定性。由于價帶上C2p態的存在，Ag3PO4/GR的能帶結構發生了很大改變，其帶隙能降至0.53 eV，這直接提高了Ag3PO4/GR復合光催化劑的催化活性。

5 Ag3PO4與其他物質的復合

Zuo等[15]通過兩步法將ZnO納米棒負載到Ag3PO4微晶表面，合成了具有多層異質結構的ZnO/Ag3PO4復合物，這種結構的復合物可以提供豐富的活性位點，并且，兩者間形成的匹配異質結能高效促進光生電子-空穴對的分離，經實驗測得，ZnO/Ag3PO4光催化劑對有機染料的降解效率遠高于ZnO和Ag3PO4單體。Katsumata研究組[16]采用簡單的陰離子交換法制得AgBr/Ag3PO4復合物，在降解酸性橙7的試驗中，當AgBr擔載量達到60%時，AgBr/Ag3PO4復合光催化劑具有最佳的催化效果。其中，由Ag，Ag3PO4，AgBr構成的Z型反應體系中，Ag成為電荷分離的中心，能促進光生載流子的快速分離。此外，人們對于Ag3PO4系復合物的研究還有很多，例如Ag3PO4/ZnFe2O4、CQDs/Ag3PO4、Ag3PO4/AgI、CdS@Ag3PO4等各種復合催化劑均取得了突破性進展。

6 結 語

自2010年首次應用于光催化領域，Ag3PO4因其高催化活性而一度成為研究熱點。Ag3PO4帶隙窄，對可見光響應強，但由于其易發生光腐蝕，導致Ag3PO4的穩定性差，這就使得Ag3PO4單體在環保領域的應用受到一定限制。因此，通過將Ag3PO4與化合物復合改性可以有效抑制Ag+在表面還原為Ag，并且兩者之間形成的異質結可提高光生空穴-電子對的分離效率，大幅提高了Ag3PO4的催化活性。目前研究已經取得相當大進展，但將催化劑進行實際應用仍有許多問題亟待解決，需要人們進一步研究與探索。

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Research Progress on Silver Phosphate Based Composite Photocatalysts

PEIHong-yu,LIYun-qing,QIFan,LIULi

(College of Chemical Engineering, North China University of Science and Technology, Hebei Tangshan 063009, China)

With high quantum yield under visible light， Ag3PO4has a strong photooxidation property and its band gap is about 2.36 eV. Due to the photocorrosion, the structure of Ag3PO4can be easily destroyed,leading to the decrease of photocatalytic performance. The silver phosphate based composite photocatalysts can effectively promote the conduction of electrons,enhance the photon absorption and accelerate the separation of photogenerated carriers. The synthesis and catalytic mechanism of silver phosphate based composite photocatalysts have been reviewed, including Ag3PO4/Ag, Ag3PO4/g-C3N4, Ag3PO4/TiO2,Ag3PO4/Graphene. Finally, the development direction and prospect were discussed.

photocatalysis; silver phosphate; composites

華北理工大學大學生創新性實驗計劃項目(No：2015HG02)。

裴紅玉，女，華北理工大學化學工程學院2013級應化學生。

劉利(1979-)，女，碩士，教授，主要從事光催化材料研究。

O614.8

A

1001-9677(2016)022-0003-03