鑭摻雜TiO光催化劑的制備及性能研究

譚 巍，劉譽貴，楊曉宇，曹雪娟

(1 國家山區公路工程技術研究中心，重慶 400076；2 招商局重慶交通科研設計院有限公司，重慶 400067；3 重慶交通大學材料科學與工程學院，重慶 400074)

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鑭摻雜TiO光催化劑的制備及性能研究

譚 巍，劉譽貴，楊曉宇，曹雪娟

(1 國家山區公路工程技術研究中心，重慶 400076；2 招商局重慶交通科研設計院有限公司，重慶 400067；3 重慶交通大學材料科學與工程學院，重慶 400074)

以稀土鑭(La)為摻雜元素，采用浸漬法和溶膠凝膠法分別制備鑭摻雜TiO2納米光催化劑，用NO氣體為污染源測試兩種方法制備改性La-TiO2的晶相結構與光催化活性。結果表明，溶膠凝膠法較浸漬法制備得到光催化劑有粒徑小、比表面積大的優點，且在La最佳摻量下，溶膠凝膠法制備的光催化劑對NO氣體的降解率為60.1%，較浸漬法制備的光催化劑高出9.6%。

TiO2納米光催化劑；鑭摻雜；晶相結構；光催化活性

隨著時代的進步，工業、交通運輸業及城市建設正快速發展，在給人類生活帶來舒適方便的同時，也帶來令人棘手的環境污染問題。工業及汽車排放的主要廢棄物有氮氧化物、硫化物及微細固體懸浮物等[1]，這些污染源既危害人體健康，又破壞生態環境，是導致空氣質量惡化的主要來源。據2015年《中國統計年鑒》，我國2014年總排放SO2污染氣體1974.42萬噸，NOx氣體2078.0萬噸。為緩解人類發展帶來的污染問題，國內外采取大量防治措施，控制工業污染源排放、發展清潔能源、開發汽車尾氣催化轉化器等[2-4]，在一定程度上解決了部分環境污染問題，但限于監管力度、投資成本及運行效率等因素的影響，并未從根源和本質上解決目前所面臨的嚴峻污染問題[1]。因此高效低成本、無二次污染的環境污染治理途徑成為目前研究的熱點。稀土金屬La摻雜改性TiO2納米光催化劑在TiO2晶格結構內部引入稀土金屬La，La特殊的外層電子結構，可在TiO2半導體能帶中引入中間能級，使晶格產生畸變[5]，擴展TiO2半導體的光響應范圍，提高光催化劑的光催化性能[6-8]。La摻雜改性后的TiO2納米光催化劑提高了光催化效率TiO2光催化效率，既很好地解決環境污染問題，又節約資源能耗，具有廣闊的開發應用前景。制備TiO2納米光催化劑常用液相法，其中主要包括化學沉淀法、水熱法、溶膠凝膠法及浸漬法等，為縮短工藝流程和提高摻雜效率，本文選擇工藝較為簡單的溶膠凝膠法和浸漬法制備La摻雜改性TiO2納米光催化劑，并探討兩種方法在不同La摻量下制備光催化劑的晶相結構和NO氣體降解率。

1 實 驗

1.1 主要試劑與儀器

納米TiO2，宣城晶銳新材料有限公司；六水合硝酸鑭(AR)，成都西亞試劑有限公司；鈦酸四丁酯(AR)，北京索萊寶有限公司；冰乙酸(AR)，成都金山化學試劑有限公司；10%稀硝酸(AR)，川東化工；無水乙醇(AR)，重慶茂業化學試劑有限公司；NO氣體，重慶朝陽氣體有限公司。馬弗爐，上海光地儀器有限公司；x′pert pro MPD X射線衍射儀，荷蘭帕納科公司。

1.2 La摻雜改性TiO2納米光催化劑的制備

浸漬法制備La摻雜改性TiO2納米光催化劑，以鈦礦相納米TiO2為基質材料，六水合硝酸鑭為摻雜源，水為溶劑，將納米TiO2粉體與稀土硝酸鹽按比例均勻混合后于85 ℃下干燥24 h得前驅體。將前驅體細細研磨后移入馬弗爐中，在每分鐘5 ℃升溫速度下升溫至500 ℃，恒溫2 h后關閉電源，自然冷卻爐體至室溫，制得La摻雜改性TiO2光催化劑，其中稀土La摩爾摻量取值為：0.01%、0.03%、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%。

溶膠凝膠法制備La摻雜改性TiO2納米光催化劑，以鈦酸四丁酯、無水乙醇、冰乙酸及稀硝酸為原材料，六水合硝酸鑭為摻雜源，其中V鈦酸四丁酯：V無水乙醇：V冰乙酸：V去離子水=1：6：0.66：0.94。量取無水乙醇總體積的2/3、冰乙酸混合后緩慢加入鈦酸四丁酯，密封快速攪拌30 min，形成混合溶液A。將相應摻量硝酸鑭溶于水中，加入剩余1/3無水乙醇，攪拌狀態下加入10%硝酸調節pH=3，得到混合溶液B。將B液緩慢滴加到A液中后劇烈攪拌3 h得透明均勻淡藍色溶膠，并于空氣中陳化至凝膠，80 ℃下干燥24 h。干凝膠磨后放入馬弗爐中以5 ℃/min升溫至550 ℃后恒溫3 h后關閉爐體，自然冷卻爐體至室溫，制得La摻雜改性TiO2光催化劑，其中稀土La摩爾摻量取值為：0.01%、0.03%、0.05%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%。

1.3 光催化降解實驗

光催化劑對NO氣體的降解性能于自制光催化降解裝置內進行測試，采用發光光譜主要在365 nm的紫黑燈作為紫外光光源，發光光譜在350 nm以上的鹵素燈作為可見光光源，以空氣作為NO保護氣體。試驗氣體流速及NO濃度通過質量流量控制器調節，復配氣體經緩沖瓶混合后進入濕度控制裝置，達到設定濕度后進入光降解反應箱體，控制復配氣體流速為0.4 L/min，并在暗態吸附固定時間后開始光照。測試前將0.3 g 光催化納米粉體溶于去離子水中超聲分散，并在85 ℃下烘干，烘干后粉體放置在光催化玻璃箱內并密封。以光催化降解前后吸收液的吸光度差值評價催化劑光降解效率，采樣時間為10 min。單次光降解效率為：

(1)

式中：η——催化劑對NO氣體的光降解率 A0——暗態條件下10min內通過反應箱體的NO氣體吸光度A1——光照條件下10 min內通過反應箱體的NO氣體吸光度

2 結果與討論

2.1 XRD衍射實驗

圖1、圖2分別為浸漬法與溶膠凝膠法在不同La摻量條件下制得TiO2納米光催化劑的XRD衍射圖譜，根據jade軟件獲得衍射結果，結果如表1所示。由圖1、圖2和表1可知，不同摻雜濃度下樣品衍射峰位置、高度都較為相近，表明La摻量對晶型的影響較小。浸漬法制備的試樣粒徑基本在18～22 nm之間，且隨摻量增加整體粒徑趨向減小，這是由于大部分稀土附著在晶體表面，抑制再結晶作用，摻量越大抑制作用越明顯，比表面積相對增大。溶膠凝膠法制備的試樣主衍射峰寬度較大，樣品結晶度較低，表明稀土離子有效進入了晶格內部，使晶格產生畸變。同摻量下溶膠凝膠法制得試樣的晶粒尺寸更小，粒子比表面積更大。

圖1 浸漬法制備光催化劑X射線衍射譜圖

圖2 溶膠凝膠法制備光催化劑X射線衍射譜圖

摻量/%浸漬法101晶面衍射峰峰高101晶面衍射峰峰寬/°粒徑/?溶膠凝膠法101晶面衍射峰峰高101晶面衍射峰峰寬/°粒徑/?0 017620 35522 2325890 41319 0880 036970 36521 6214850 47816 4790 056220 40919 3175230 44017 8900 106590 38220 6214780 47316 6680 306640 40119 7053840 48216 7410 506260 37920 8223170 62512 6670 705450 42818 4393030 61212 941

2.2 光催化降解性能分析

以NO氣體為污染物，研究了浸漬法與溶膠凝膠法制備La摻雜改性TiO2納米光催化劑的光催化活性，數據經公式(1)處理后，結果如圖3所示。

圖3 不同制備方法改性La-TiO2光催化活性測試

兩種改性方式制備的La摻雜改性TiO2納米光催化劑對NO氣體的降解效果趨勢相同，隨La摻量增加呈先增后減變化，但最佳摻量稍有差異。浸漬法所制催化劑試樣在0.01%～0.03%區間內降解效果隨摻量增大逐漸增加，0.03%摻量下達到最大，降解率為50.5%；溶膠凝膠法所制試樣最大降解效果出現在0.3%，降解率為60.1%。浸漬法最佳活性試樣摻量較溶膠凝膠法最佳活性試樣摻量小很多，這是因為浸漬法中稀土La離子進入晶格的概率較小，摻雜改性效果較弱，而溶膠凝膠法在Ti-O鍵形成之前便摻入了La，改性離子進入晶格內部的濃度較大，因此兩種方法具有差異較大的最佳摻量。兩種方法最佳摻量下，樣品對NO氣體的降解率差值為9.6%，表明溶膠凝膠法更有利于TiO2摻雜改性效果的提高。

3 結 論

(1)XRD衍射結果分析表明，不同La摻量對兩種方法制得光催化劑的晶相結構影響較小，但溶膠凝膠法較浸漬法制得的試樣有更小的粒徑，比表面積得到提升。

(2)浸漬法制得的光催化劑在低La摻量時有較好的NO降解率，0.03%摻量下達到高降解率50.5%；溶膠凝膠法制得光催化劑在0.3%的La摻量時達到最高NO降解率60.1%。

(3)溶膠凝膠法較浸漬法制得的光催化劑表現出更為優異的摻雜改性效果與光催化效率。

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Study on Preparation and Properties of Modified TiO Photocatalyst

TANWei1,2,LIUYu-gui3,YANGXiao-yu3,CAOXue-juan3

(1 National Engineering & Research Center for Highways in Mountain Area, Chongqing 400067;2 China Merchants Chongqing Communications Research and Design Institute Co., Ltd., Chongqing 400067;3 School of Materials Science and Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China)

Taking lanthanum (La) as doping elements, lanthanum doped TiO2nano photocatalyst was prepared by impregnation method and sol-gel method, respectively. Taking NO gas as pollutants, crystal structure and photocatalytic activity of modified La-TiO2prepcwed by two kinds of methods were tested. The results showed that the photocatalyst prepared by sol-gel method had the advantages of smaller particle size and larger specific surface area than the impregnation method, and under the optimum La content, the photocatalytic prepared by sol-gel method had the NO degradation rate of 60.1%, which was 9.6% higher than that prepared by impregnation method.

TiO2nano photocatalyst; lanthanum doping; crystal phase structure; photocatalytic activity

國家山區公路工程技術研究中心開放基金(GSGZJ-2015-01)；g-C3N4基光催化復合材料制備及其在瀝青路面上光催化降解氮氧化物性能研究(20160114)。

譚巍(1980-)，男，高級工程師，主要從事瀝青及瀝青混合料方面的研究。

劉譽貴(1993-)，男，碩士研究生，從事路面材料研究。

TB331

B

1001-9677(2016)022-0029-03