改性南瓜藤蔓對水體中銅離子的吸附去除研究

藍碧健

(太倉碧奇新材料研發有限公司，江蘇 蘇州 215431)

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改性南瓜藤蔓對水體中銅離子的吸附去除研究

藍碧健

(太倉碧奇新材料研發有限公司，江蘇 蘇州 215431)

以粉碎的南瓜藤蔓(SPV)為原料， 制備了丁二酸改性的南瓜藤蔓吸附劑(SMPV)；研究了吸附時間、銅離子初始濃度、吸附劑用量對吸附性能的影響，分析了吸附過程的動力學和等溫吸附規律，結果表明，SMPV對銅離子的吸附符合二級吸附動力學模型，吸附等溫線與Langmuir方程具有很好的擬合性。通過紅外光譜及熱性能分析，比較SPV與SMPV的異同，分析SMPV的優勢。

南瓜藤蔓；丁二酸；吸附；銅離子；pH值

電鍍是利用電化學的方法對金屬和非金屬表面進行裝飾、防護及獲得某些新的性質的一種工藝過程，是現代工業不可缺少的組成部分，其發展方向是在不斷開拓新技術、新工藝的同時，著重致力于電鍍污染的治理[1-3]。吸附法是是去除廢水中重金屬離子的一種方法，其核心是吸附劑的選擇[4-5]，吸附劑需要有很多微孔很大的比表面積，吸附能力很強，才能很好的去除重金屬離子。植物藤蔓吸附劑由于分子結構中存在各種秸稈基團(如羥基、巰基、羧基、氨基等)，通過與吸附的金屬離子形成離子鍵或共價鍵，達到吸附金屬離子的目的[6-7]。

南瓜藤蔓富含纖維素、木質素，是一種常見的農業廢棄物，一直以來主要用于還田、堆肥或者牲畜飼料。一些作者也探討使用纖維素類農作物廢棄物作為吸附劑，用于水環境中污染物的吸附并取得了較好的效果。本研究用改性南瓜藤蔓作為吸附劑吸附去除水體中的二價銅離子，并從熱力學、動力學、環境因素影響等方面對南瓜藤蔓吸附銅離子的能力進行了評價，闡述了相關的吸附機理。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

試劑：HCl、NaOH、NaCl、CuCl2、丁二酸酐、氨水等購置于國藥集團化學試劑上海有限公司。

儀器：Nicolet Nexus 470紅外光譜儀；TG 209 F1熱重分析儀；THZ-92C型臺式恒溫振蕩器；pHS-3C型精密 pH計；能量色散X-熒光光譜儀XRF-W8。

1.2 吸附劑SPV的制備

取南瓜藤蔓適量加入粉碎機中，打磨成粉狀，采取循環多次打磨，直至肉眼識別不出大顆粒，方能過篩。過篩粉末繼續加入研缽中打磨，得南瓜藤蔓吸附劑SPV[8]。

1.3 吸附劑SMPV的制備

5 g SPV，置于100 mL燒杯中，加入50 mL水，20 ℃攪拌5 min，加入3 g丁二酸酐，繼續攪拌3 h，過濾，將濕濾渣置于不銹鋼托盤中，在烘箱終加熱至120 ℃，放置4 h，取出，冷卻，得改性南瓜藤蔓吸附劑(SMPV)。

1.4 銅離子去除實驗[8]

(1)平衡吸附量

分別稱量 5份 0.03 g的SPV、5份 0.01 g的SMPV于10個試管瓶中，同時加入 20 mL的 1 mM銅離子溶液，于20 ℃條件下置于振蕩器內。分別于5、10、15、30、40、60、120、240 min后取出試管瓶，經由玻璃砂芯漏斗過濾，用能量色散X-熒光光譜儀XRF測量濾液中銅離子的含量，計算平衡吸附量。

(2)固/液比的影響

分別稱量0.25、0.5、0.667、1、1.5、2 g的 6份SPV，及6份SMPV于12個試管瓶中，同時加入 1000 mL的 1 mM的銅離子溶液，于20 ℃條件下置于振蕩器內吸附 4 h，然后經玻璃砂芯漏斗過濾，用能量色散X-熒光光譜儀XRF測量濾液中銅離子的含量，計算去除率。

(3)pH的影響

分別稱量 6份 0.03 g的SPV及SMPV于 12個試管瓶中，同時加入 20 mL的1 mM的銅離子溶液。用 HCl與 NaOH調節銅離子溶液的 pH分別至2.1、3、4.2、5、5.5、6.1。于20 ℃條件下置于振蕩器內吸附 4 h，然后經玻璃砂芯漏斗過濾，用能量色散X-熒光光譜儀測量濾液中銅離子的含量，計算去除率。

(4)起始離子濃度的影響

分別稱量 6份 0.03 g的SPV及SMPV于12個試管瓶中，各加入20 mL的 9.65、4.83、2.41、1.45、0.97、0.48 mM的銅離子溶液。于20 ℃條件下置于振蕩器內吸附 4 h，然后經玻璃砂芯漏斗過濾，用能量色散X-熒光光譜儀測量濾液中銅離子的含量，計算平衡吸附量。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學

模型方程如下:

Freundlich模型:lnqe=(1/n)lnCe+lnKf

Langmuir模型:1/qe=1/qm+ 1/(qmbCe)

式中：qe——吸附達到平衡時銅離子在稻殼上的吸附量Ce——吸附達到平衡時銅離子在溶液中的平衡濃度qm——依據 Langmuir假設擬合得到的最大吸附量

n、 Kf、b——特征常數

圖1是SPV及SMPV對銅離子的吸附量隨吸附時間的變化(吸附劑：0.030 g，銅離子溶液：20 mL，起始濃度：1.00 mM，起始 pH值：5.5，20 ℃)。隨著時間的增加，溶液中銅離子的去除率升高，當達到 120 min之后銅離子濃度趨于平衡。由圖1可以看出，SMPV的平衡吸附量達到130 mg/g，遠大于SPV的45 mg/g，說明丁二酸酐表面改性有利于的增強南瓜藤蔓的銅離子吸附。

圖1 SPV(a)及SMPV(b)對銅離子的吸附量隨吸附時間的變化曲線

Freundlich方程能很好地描述SPV對銅離子的吸附，其相關系數達到0.9559，而Langmuir方程能更好地描述SMPV對銅離子的吸附,其相關系數達到0.9642，根據 Langmuir方程擬合的結果，銅離子在SMPV上的飽和吸附量可達 348.1 mg/g。

2.2 吸附劑投加量(固液比)的影響

由圖 2可知，隨著SPV及SMPV量的增加(起始銅離子濃度: 1.00 mM, 起始pH值: 5.5, 20 ℃，4 h)，銅離子的去除率E(%)增加，這是因為SPV及SMPV提供給銅離子的吸附位點增加；但增加到一定值后，銅離子去除率增加的幅度開始減少，對于 20 mL的1.00 mM的銅離子溶液，0.03 g的SMPV可以對銅實現95%的去除，0.04 g SMPV可以對銅實現96%的去除。從性價比來看，0.03 g的SMPV投加量是一個比較好的選擇。對未改性的南瓜藤蔓SPV來說，銅離子的去除率E很難超過40%，說明表面改性是南瓜藤蔓用于銅離子吸附的關鍵工藝。

圖2 SPV(a)及SMPV(b)的投加量(固液比)的影響

2.3 pH的影響

圖 3顯示的是不同pH條件下SPV及SMPV對銅離子的去除效果(吸附劑：0.030 g，銅離子溶液：20 mL，起始濃度：1.00 mM，20 ℃，4 h)。由圖3可以看出，在 pH 2.1～6.4的溶液環境中，隨著 pH的增加，銅離子去除率增加，這歸因于 pH增加后，SMPV表面的正電荷減少，負電荷增加，這對于帶有正電荷的銅離子來說有利于通過靜電引力作用向SMPV表面靠近。當溶液 pH高于5時，銅離子的去除率大于95%。對未改性的南瓜藤蔓SPV來說，當pH高于3時，銅離子的去除率基本趨于穩定(低于30%)，說明未改性的南瓜藤蔓用于銅離子吸附的效率很低，作用有限。

圖3 溶液pH值對SPV(a)及SMPV(b)吸附銅離子的影響

2.4 起始離子濃度強度的影響

圖 4是銅離子起始濃度對SPV及SMPV吸附銅離子的影響變化趨勢(吸附劑：0.030 g，銅離子溶液：20 mL，起始 pH值：5.5，20 ℃，4 h)。由圖4可知，隨著銅離子起始濃度的增加，SPV的銅離子平衡吸附量也增加，SMPV的銅離子平衡吸附量先增大后減小，在起始濃度為5 mM時達到峰值(1.78 mM/g)，說明銅離子在SMPV表面的吸附是依靠離子交換作用進行的，而SPV表面的吸附不是。

圖4 起始濃度對SPV(a)及SMPV(b)吸附銅離子量影響

2.5 紅外光譜分析

圖5 SPV(a)和SMPV(b)的紅外光譜圖

由圖5可知，SPV和SMPV均在3430 cm-1處出現了-OH伸縮振動峰，在2920 cm-1處出現了C-H伸縮振動峰，在1260 cm-1處出現C-O-C對稱伸縮振動峰，在1055 cm-1處出現了C-O-C不對稱伸縮振動峰。但SMPV的上述4個振動峰的峰強度均較SPV有所增強。此外，SMPV在1736 cm-1處新出現了一個-C=O的伸縮振動峰。由此可知，經丁二酸改性后，南瓜藤蔓的羥基、酯羰基和甲基的數量均有所增加，表明丁二酸與南瓜藤蔓間發生了酯化反應，形成了新的-C=O官能團并引入了更多的-OH官能團，提高了材料的吸附性能。

3 結 論

(1)SPV和SMPV的紅外光譜對比說明經丁二酸處理的南瓜藤蔓表面引入了新的-C=O官能團，材料酯化改性成功。

(2)SPV和SMPV對銅離子的吸附率均隨投加量的增加而增大，對于 20 mL的1.00 mM的銅離子溶液, 0.03 g的SMPV可以對銅離子實現95%的去除，銅離子在SMPV上的飽和吸附量可達 348.1 mg/g。

(3)溶液pH值對SPV和SMPV吸附銅離子有較大影響，溶液 pH值達到 5時，SMPV對銅離子的去除率大于95%。

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Study on Succinic Acid Modified Pumpkin Vine Adsorbent to Adsorb Copper Ion in Water

LANBi-jian

(Taicang Biqi New Materials Research and Development Inc., Jiangsu Suzhou 215431, China)

Succinic acid modified pumpkin vine adsorbent (SMPV) was prepared with smash pumpkin vines (SPV) as raw materials. Various factors, such as adsorption time, the amount of adsorbent and initial concentration of copper ion, were investigated. The kinetic and adsorption isotherm were also studied. The results showed that the adsorption of copper ion by SMPV complied with second adsorption kinetics, and its adsorption isotherm corresponded to the form of Langmuir isotherm. The similarities and differences compared to the IR spectra and TG analysis of SPV and SMPV were obtained.The advantages of SMPV were indicated.

pumpkin vine; succinic acid; adsorb; copper ion; pH

江蘇省科技廳2015重點研發計劃(社會發展—面上項目)(BE2015649)；太倉市重點研發計劃(社會發展)(TC2015SF03)。

藍碧健(1980-)，女，工程師，主要從事功能復合材料研制開發。

O636.1

B

1001-9677(2016)022-0031-03